Полимеризация метакрилонитрила. Метакрилонитрил, полимеризация

Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые карбонилсодержащие соединения, например альдегиды (по связи С=0), и др. Катализаторами анионной полимеризации служат [c.21]

Совсем иного характера микроструктура [полимера образуется при радикальной гомогенной полимеризации метакрилонитрила [20]. При —78° С (у-облучение) получен полимер состава I = 0,36, к = 0,64 и 5 = 0. Этот состав указывает на образование стереоблочного полимера следующего типа [c.92]

Полимеризация метакрилонитрила виде эмульсии или в присутствии селективного растворителя для мо- омера) [c.491]

Изучение полимеров, приготовленных из ацетилена в твердом и жидком состояниях, показывает, что продукт полимеризации твердого мономерного образца сильно обогащен транс-связями [197]. При полимеризации дигидрата метакрилата бария полимер, образованный на первых стадиях реакции, имеет меньшую долю синдиотактической конфигурации, чем полиметакриловая кислота, полученная в растворе, но эта разница в стереорегулярности уменьшается по мере дальнейшего протекания реакции в твердой фазе [170]. Направляющее влияние кристаллической решетки, по-видимому, постепенно исчезает, так как кристалл мономерного вещества в результате процесса полимеризации разрушается. Полимеризация метакрилонитрила в твердом состоянии подобным же образом приводит к продукту, в котором синдиотактическая регулярность цепи отсутствует [195]. [c.279]

Ни один из этих методов еще не применялся в описанно.м выше виде. Необходимо, однако, отметить, что если в исследованном случае фотохимической полимеризации метакрилонитрила в растворах перекиси водорода средняя кинетическая длина цепи (число израсходованных молекул мономера, деленное на число израсходованных молекул перекиси) была приблизительно равна средней длине волны, определенной по вязкости, то при полимеризации того же мономера под действием излучения ионный выход был всегда значительно меньше, чем средняя длина цепи. [c.134]

Рис. 70. Зависимость степени полимеризации метакрилонитрила от обратного значения температуры (доза у излучения 9 10 р мощность дозы 3,2 10 р/час)

Овербергер [60] сообщил, что полимеризация метакрилонитрила с литием в жидком аммиаке при —75° также, по-видимому, протекает с переносом электрона от лития к мономеру с образованием анион-радикала и что большая часть мономера расходуется раньше, чем наступает реакция обрыва. [c.256]

Грасси и Ванс [915] исследовали кинетику инициированной фотополимеризации метакрилонитрила при 20—80°. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора (или сенсибилизатора) в степени 0,48—0,54. Гриценко и Медведев [916] изучали кинетику полимеризации метакрилонитрила в водных растворах в присутствии гидроперекиси кумола при 30—70°. Суммарная энергия активации равна 20,2 ккалЫоль. Полимеризация протекает с ускорением во времени, что авторы связывают со способностью полиметакрилонитрила извлекать метакрилонитрил и гидроперекись кумола из раствора. [c.585]

Скорость радиационной полимеризации метакрилонитрила уменьшается с понижением температуры от 40 до 10° С При дальнейшем понижении температуры скорость резко возрастает и затем снова уменьшается до —196° С. Энергия активации в интервале от 40 до 10° С равна 6,3 ккал/моль, от —10 до —196° С — [c.80]

Овербергер С сотрудниками считают, что при анионной полимеризации метакрилонитрила в жидком аммиаке в присутствии металлического лития реакция протекает по следующей схеме [c.133]

Как и для полимеризации акрилонитрила, инициирование полимеризации метакрилонитрила является медленным, а рост и гибель полимерной цепи быстрыми. Стационарная концентрация активных центров в системе мала, и поэтому можно пренебречь взаимодействием ионов различных растущих полимерных цвиттер-ионов [10]. [c.165]

При радиационной полимеризации метакрилонитрила в твердой фазе образуется полимер, содержащий в основной цепи систему сопряженных связей С = Ы [c.65]

Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [85] исследовали полимеризацию акрилонитрила, метакрилонитрила и стирола в растворе ЫМ-диметил- [c.163]

Метакрилонитрил. Метакрилонитрил (т. пл. —35,8° С) по своему поведению аналогичен акрилонитрилу [13, 155]. Полимеризацией в твердой фазе при низкой температуре получают полимер, микроструктура которого построена за счет раскрытия и двойной углерод — углеродной связи и тройной связи углерод — азот [156]. [c.161]

Вопрос о TOiM, по какому механизму протекает радиационная полимеризация в твердой фазе, весьма сложен и во многих случаях окончательно еще не выяснен. Рассмотрим в качестве примера полимеризацию метакрилонитрила, инициированную у излучением Со . В работе [91] было показано, что с увеличением температуры скорость полимеризации этого мономера ниже его точки плавления медленно возрастает (рис. 70) в точке плавления скорость резко уменьшается и, когда мономер облучается в жидком состоянии, вновь возрастает. На первом участке кривой (в области температур от —196 до —40° С) энергия активации равна 3 ккал1моль, а на втором (в интервале от —10 до 4-40° С) —примерно 6,3 ккал1моль. Пирогаллол оказывает значительное ингибирующее влияние на полимеризацию во второй области температур. В первом температурном интервале этот эффект незначителен. Эти. результаты говорят в пользу того, что полимеризация метакрилонитрила в твердом состоянии протекает по ионному механизму, тогда как в жидкой фазе процесс инициируется свободными радикалами. [c.266]

Акрилонитрил и метакрилонитрил нолимеризуются как под влиянием свободных радикалов, так и анионоидно например, они легко нолимери-зуются нод влиянием металлорганических соединений. Металлический натрий также вызывает полимеризацию метакрилонитрила, которая нротекает более охотно, чем для случая с акрилонитрилом в этом различии сказывается влияние метильной группы (ср. стр. 487). В остальном о полимеризации обоих мономеров можно сказать приблизительно то же, что и об аналогичном превращении эфиров соответствующих кислот. По внешним признакам полимеризация акрилопитрила подобна полимеризации винилацетата, поскольку образующийся нолимер нерастворим в мономере. Наоборот, поли-метакрилопптрил растворим в своем мономере и в этом отношении полимеризация метакрилонитрила напоминает полимеризацию стирола и полистирола. [c.510]

Опыты, проведенные с модельными радикалами (СНз)2ССМ и (СНз)2ССООСНз, соответствующими радикалам, рызывающим развитие цепи нри полимеризации метакрилонитрила и метилметакрилата, указывают на то, что соединение радикалов является главной, но не единственной реакцией [20, 118]. [c.128]

При возбуждении полимеризации метакрилонитри ла металлическим литием в среде жидкого аммиака такие анион-радикалы образуются, как полагают, за счет взаимодействия мономера с сольвати-рованным электроном [c.167]

Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [95] исследовали полимеризацию акрилонитрила, метакрилонитрила и стирола в растворе К,К-диметилформамида в присутствии хлорного железа. Во всех случаях хлорное железо оказывает ингибирующее действие, особенно сильное при полимеризации стирола. Полиакрилонитрил, пол5П1енный в этих условиях, не содержит хлора, откуда следует, что из двух возможных механизмов ингибирования [c.173]

Собуэ п Табата [218] исследовали радиационную полимеризацию акрилонитрила, метакрилонитрила, ацетилена, пропаргилового спирта, ацетонитрила, пропионитрила, бутиронитрила и бензола и получили полимеры, содержащие систему сопряженных двойных связей —С = С—С = С и — = N— =N —. Интересно, что полимер ацетилена, полученный в жидкой фазе, имеет цис-структуру, окрашен в коричневый цвет и растворим, а полимер, полученный в твердой фазе, имеет транс-структуру, окрашен в темно-красный цвет и нерастворим. Полимеризация нитрилов при комнатной температуре в жидкой фазе протекает по радикальному механизму, а при низких температурах — по ионному. Акрилонитрил в радиационной полимеризации при низких температурах образует синдиотактический полимер, а при высоких температурах (135—175° С) — циклическую систему полипиридина. В присутствии этилена в разбавленном растворе радиационная полимеризация акрилонитрила протекает по нитрильной группе по анионному механизму и приводит к образованию Е олимера следующего строения [c.74]

При исследовании кинетики термической полимеризации метакрилонитрила в растворе диметилформамида и полимеризации инициированной перекисью дитретичного бутила, аскаридолом и гидроаскаридолом при П5° Занд и Месробиан [839] установили, что во всех исследованных случаях полимеризация инициируется монорадикалами и что процессы передачи цепи играют лишь незначительную роль. Получение полиметакрилоннтрила описано в патентах [840—842]. [c.461]

Полимеры производных акрилонитрила и других непредельных нитрилов. Байуотер [912] исследовал полимеризацию метакрилонитрила в бензольном растворе при 110—144° в присутствии бензоина в качестве сенсибилизатора. В этих условиях полимеризация протекает обратимо. Талат-Эрбен и Байуотер [913] при помощи инфракрасных спектров установили, что в образцах полимета-крилонитрила, полученных в различных условиях, имеются кетениминные группы, количество которых уменьшается с повышением температуры и увеличением времени полимеризации. Авторы считают, что продукт, содержащий кетениминную группу, образуется при рекомбинации радикалов, возникающих при распаде 2,2-азо-бис-изобутиронитрила. Страус, и Дайер [914], синтезировавшие и исследовавшие полимерную перекись метакрилонитрила, считают вероятным, что эта перекись инициирует полимеризацию метакрилонитрила. [c.585]

Радиационная полимеризация акрилонитрила, метакрилонитрила, ацетонитрила, пропионитрила, бутиронитрила и др. нитрилов при комнатной температуре в жидкой фазе протекает по радикальному механизму, а при низких температурах — по ионному. Акрилонитрил в радиационной полимеризации при низких температурах образует синдиотактический полимер, а при высоких температурах (135—175° С)—циклическую систему полипиридина [c.56]

Показано, что полимеризация метакрилонитрила при действии К и Ы в жидком аммиаке протекает по-разному При полимеризации под влиянием калия молекулярные веса полимеров практически не зависят от концентрации мономера и катализатора и понижаются при повышении температуры. Предположено, что инициирование происходит ионом ННг . Обрыв осуществляется за счет передачи цепи на мономер и в меньшей степени на МНз . При действии же Ы молекулярный вес повышается -с увеличением концентрации мономера и уменьшением концентрации Ы. В присутствии ЫННг полимера почти не образуется. [c.124]

Полиметакрилонитрил получают полимеризацией метакрилонитрила в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты 964, амида калия в жидком аммиаке 965, зее, 55 дд действием у-излуче-ния967>968 Изучено молекулярно-весовое распределение полиме-такрилонитрила 969. [c.729]

Уже давно известна катализируемая основаниями полимеризация моноолефинов, содержащих электронооттягивающие группы. Этот процесс, по-видимому, включает присоединение аниона с сильноосновными свойствами к двойной связи при этом образуется новый анион, также обладающий сильноосновными свойствами. Таким путем были получены низкомолекулярные полимеры из этилкротоната с этилатом натрия, из стирола с натриймалоновым эфиром и из нитроолефинов с реактивами Гриньяра и другими основаниями. Обзор этих ранних работ был сделан Бименом [92], которому удалось получить высокомолекулярные полимеры метакрилонитрила. Наилучшим катализатором, по-видимому, является натрий в жидком аммиаке при —75°, который давал полимер с молекулярным весом 100 000. Трифенилметилнатрий и этилмагнийбромид давали полимеры с молекулярным весом 20 ООО и 8000 соответственно. [c.332]

Метакрилонитрил относится к числу мономеров, способных быстро полимеризоваться в присутствии перекисных инициаторов, например, перекиси бензоила, персульфатов или окислительно-восстановительных систем [61. Его применяют как для гомополимеризации в эмульсии или растворе, так и для совместной полимеризации с другими веществами. Чаще всего метакрилонитрил сополимеризуют с акриловой п метакриловой кислотами или с их эфирами. [c.88]

В предыдуш ей работе установлено, что при полимеризации метакрилонитрила вследствие мезомерной природы активного конца растущей цепи образуются термически неустойчивые связи, так что одновременно имеет место как полимеризация, так и термический разрыв этих связей. В настоящей работе рассматривается схема полимеризации, в которой конкурируют процессы полимеризации и деструкции образовавшегося полимера. Деструкция в данном случае отличается от обычной, в которой диссоциация связей носит случайный характер. Функция распределения молекулярных весов получена как при постоянной концентрации мономера, так и с учетом изменения концентрации со временем. Б обоих случаях применялся метод Bamford и Tompa. Показано, что изменения в распределении, обусловленные неустойчивыми связями, происходят в большей степени в области более длинных цепей, в то время как изменения в концентрации более коротких цепей компенсируются новыми цепями, образовавшимися в процессе деструкции. Выведены уравнения для средне-численной и средне-весовой степени полимеризацйи. [c.542]

Была исследована полимеризация акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата, метилметакрилата и стирола в растворах У, Ь -диме-тилформамида или метилэтилкетона в присутствии хлорного железа. Хлорное железо (3+) ведет себя как эффективный ингибитор полимеризации стирола, метилакрилата и метилметакрилата и замедлитель полимеризации акрилонитрила и метакрилонитрила. [c.21]