Анионная полимеризация метакрилонитрила

Овербергер С сотрудниками считают, что при анионной полимеризации метакрилонитрила в жидком аммиаке в присутствии металлического лития реакция протекает по следующей схеме [c.133]

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к кото-)ому присоединяется отрицательно заряженная группа (МНг или Поэтому в реакции анионной полимеризации активно участвуют мономеры, имеющие поляризованные двойные связи (стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и др.). [c.396]

Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые карбонилсодержащие соединения, например альдегиды (по связи С=0), и др. Катализаторами анионной полимеризации служат [c.21]

Полимеризация по нитрильной группе очень часто протекает одновременно с другими реакциями полимеризации или поликонденсации. Метакрилонитрил под действием калия, амида калия и других щелочных реагентов подвергается полимеризации по двойным связям. Одновременно наблюдается частичная полимеризация по нитрильным группам, чем и объясняется появление у полимера окраски Анионная полимеризация по нитрильным группам протекает по следующей схеме [c.384]

Овербергер [60] сообщил, что полимеризация метакрилонитрила с литием в жидком аммиаке при —75° также, по-видимому, протекает с переносом электрона от лития к мономеру с образованием анион-радикала и что большая часть мономера расходуется раньше, чем наступает реакция обрыва. [c.256]

Некоторые закономерности анионной олигомеризации были изучены на примере олигомеризации метакрилонитрила действием метилата натрия в метаноле и бутадиена 11 11 , в смеси толуола с тетрагидрофураном в присутствии металлического натрия. В обоих с.чучаях степень полимеризации олигомера прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна концентрации агента передачи цепи 11. [c.260]

Методом анионной привитой сополимеризации в жидком аммиаке и других инертных растворителях при низкой температуре были получены привитые сополимеры акрилонитрила, метакрилонитрила и метилметакрилата на таких полимерах, содержащих гидроксильные группы, как целлюлоза и поливиниловый спирт [238]. При этом инициаторами полимеризации являлись алкоголяты щелочных металлов основной цепи исходного полимера. [c.40]

Реакция обрывается на стадии образования аниона [25, 26]. В условиях этой реакции изучена также полимеризация ряда мономеров, содержащих функциональные группы, в частности метилметакрилата, акрилонитрила, метакрилонитрила, алкиловых эфиров ряда акриловой кислоты, винилацетата и т. д. [25, 30—32]. В случае алкиловых эфиров акриловой кислоты длина полимерной цепи приблизительно соответствует гексамерам и гептамерам. И в этом случае образующиеся полимеры содержат одну аминогруппу на полимерную цепь [32]. [c.233]

Была осуществлена также анионная привитая полимеризация акрило- и метакрилонитрила к вторичному ацетату целлюлозы Вторичный ацетат для образования макроаниона обрабатывали раствором нафталин-натрия в инертном растворителе, а затем раствором мономера в тетрагидрофуране или диметилформамиде. Количество привитого полиакрилонитрила составляло всего 2— 20% от массы ацетата целлюлозы, а для полиметакрилонитрила достигало 55%. Такое различие объясняется отсутствием в молекуле метакрилонитрила свободного водорода в а-положении, вследствие чего невозможен обрыв цепи путем передачи цепи на молекулу мономера с образованием гомополимера. [c.469]

При возбуждении полимеризации метакрилонитри ла металлическим литием в среде жидкого аммиака такие анион-радикалы образуются, как полагают, за счет взаимодействия мономера с сольвати-рованным электроном [c.167]

Однако полиакрилонитрил плохо растворим в полимеризационной системе, тогда как зависимость константы диссоциации полимерного цвиттер-иона от его длины получена нами в предположении, что время развития полимерной цепи больше времени кристаллизации. Было естественным проверить полученныв выводы в системах, где полимер растворим. Для этого нами была выбрана система метакрилонитрил — триэтилфосфин — диметил-формамид. Полиметакрилонитрил растворим в данной системе, что позволяет исследовать кинетику полимеризации третичного водорода и исключает возможную передачу цепи на мономер или полимер, предполагаемую рядом авторов для анионной полимеризации акрилонитрила 4, 8] [c.164]

Методом анионной полимеризации может быть осуществлена прививка ряда виниловых мономеров, полимеризующихся по радикальному механизму (акрилонитрил, метакрилонитрил, винил-ацетат), а также некоторых мономеров, содержащих сильнокислую группу, прививка которых по радикальному механизму не может быть осуществлена [c.468]

Некоторые количественные данные об анионной полимеризации впервые были установлены Бименом [1]. В качестве источников анионов использовались соединения Гриньяра (бутилмагнийбромид, фенилмаг-нийбромид), трифенилметилиатрий и раствор натрия в жидком аммиаке, а в качестве мономера — метакрилонитрил, особенно пригодный для анионной полимеризации благодаря наличию электроотрицательной нитрильной группы. Реакция даже при —75°С идет очень быстро и энергично, что явно свидетельствует об ио Шом характере процесса. [c.307]

Предложенная интерпретация некоторых из известных зависимостей микроструктуры полимера от типа реагирующих веществ, реакционной среды и условий проведения процесса основывается на данных, относящихся к мономерам, для которых установлена возможность стереоснецифической полимеризации. Интересен вопрос о причинах неудач при попытках синтеза стереорегулярных полимеров во многих других случаях. Ограниченный объем экспериментальных данных не позволяет пока сформулировать по этому поводу общую гипотезу. Известные из литературы соображения имеют частный характер. Например, по Натта [26], образование полимеров с повышенной регулярностью при анионной полимеризации 2-винилпиридина по сравнению с 3- и 4-вп-нилпиридином следует приписать бидентатному характеру промежуточных комплексов (6, HI). Расстояния между донорными позициями мономера (N-атомом и винильной группой) позволяют допустить образование подобного комплекса (6, III) только для 2-винилпиридина. Представление о возможности изотактического присоединения в анионных системах только у полярных мономеров, способных к образованию бидентатных комплексов с противоионом, согласуется с некоторыми другими фактами. Оно может быть привлечена для объяснения различий в поведении двух наиболее хорошо изученных мономеров — метилметакрилата и акрилонитрила, только первый из которых образует в анионных системах изотактические полимеры. Отсутствие избирательности в реакции роста у акрилонитрила согласуется с его неспособностью к образованию бидентатных комплексов с противоионами, обеспечивающими синтез изотактического метилметакрилата (Li, Mg) это следует из геометрии молекулы акрилонитрила (см. гл. 1, стр, 35). С другой стороны, метакрилонитрил, не отличающийся в этом отношении от акрилонитрила, способен к образованию изотактических полимеров при анионном инициировании [27]. Следовательно, определяющими для стереохимии реакции роста могут быть и другие факторы. Различие в поведении этих двух мономеров тем более интересно, что акриловые и метакриловые эфиры сравнительно мало отличаются друг от друга по склонности к изотактическому присоединению. В частности, полиметилакрилат, полученный под действием литийбутила, принадлежит к числу полимеров с высокой стерео-регулярностью. В отличие от пары акрилонитрил-метакрило-нитрил здесь 2-метилпроизводное не имеет никаких преимуществ перед незамещенным мономером (табл. 83). [c.253]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Радиационная полимеризация акрилонитрила и метакрилонитрила 8 проводилась при комнатной температуре в жидкой фазе и при глубоком охлаждении в твердой фазе . При комнатной температуре нитрилы полимеризовдлись по двойным свя-35 м по радикальному механизму. Низкотемпературная полимеризация шла, по-видимому, по анионному механизму. Полученный при этом полимер метакрилонитрила не содержал С=С-связей и содержал С=М-связи, т. е. при полимеризации раскрываются как двойные, так и тройные связи . В ИК-спектре полиакрилонитрила, полученного при глубоком охлаждении, имелись полосы поглощения, обусловленные теми же связями . [c.393]

Метакрилонитрил может полимеризоваться со свободноради кальными инициаторами и с анионными координационными ини циаторами, такими, как диэтилцинк и диэтилмагний [104, 105] Спектры ЯМР полимеров, полученных с анионными инициатора ми, наблюдали в растворе в трифторуксусной кислоте [106, 107] Они напоминают спектры преимущественно изотактического поли метилметакрилата тем, что в области р-СНа-сигналов обнаружи. вается квартет т-диад, в центре которого находится синглет г-диад. Измерения площадей пиков показывают, что для наиболее высококристаллической фракции доля т-диад достигает 80%. Спектры этих полимеров отличаются тем, что даже на частоте 100 МГц для полнметакрилонитрила можно наблюдать только один а-СНз-пик. В спектрах полимеров, полученных с инициированием 7-излучением, преобладает пик г-диад, как в полиметилметакрилате, полученном свободнорадикальной полимеризацией. Барнетт с сотр. [108] сообщили, что на стереорегулярность полимет-акрилонитрила не влияет изомасляный альдегид, использовавший- [c.97]

Собуэ п Табата [218] исследовали радиационную полимеризацию акрилонитрила, метакрилонитрила, ацетилена, пропаргилового спирта, ацетонитрила, пропионитрила, бутиронитрила и бензола и получили полимеры, содержащие систему сопряженных двойных связей —С = С—С = С и — = N— =N —. Интересно, что полимер ацетилена, полученный в жидкой фазе, имеет цис-структуру, окрашен в коричневый цвет и растворим, а полимер, полученный в твердой фазе, имеет транс-структуру, окрашен в темно-красный цвет и нерастворим. Полимеризация нитрилов при комнатной температуре в жидкой фазе протекает по радикальному механизму, а при низких температурах — по ионному. Акрилонитрил в радиационной полимеризации при низких температурах образует синдиотактический полимер, а при высоких температурах (135—175° С) — циклическую систему полипиридина. В присутствии этилена в разбавленном растворе радиационная полимеризация акрилонитрила протекает по нитрильной группе по анионному механизму и приводит к образованию Е олимера следующего строения [c.74]

Описано применение в качестве инициаторов нолимеризации анионов полистирола или полиметилметакрилата, которые вызывают полимеризацию таких мономеров, как изонропилакрилат, метакрилонитрил или акри-лонптрил, создающие второй блок. [c.155]

Анионы полистирола и лолиметилметакрилата, полученные в тетрагидрофуране при низкой температуре, инициируют нолимери-зацию алнилметакрилатов, изопропил-акрилата, метакрилонитрила и акрилонитрила, образуя блокполимеры. Высказаны общие соображения в отношении способности нолимерных анионов вызывать полимеризацию тех или иных мономеров. [c.544]

Уже давно известна катализируемая основаниями полимеризация моноолефинов, содержащих электронооттягивающие группы. Этот процесс, по-видимому, включает присоединение аниона с сильноосновными свойствами к двойной связи при этом образуется новый анион, также обладающий сильноосновными свойствами. Таким путем были получены низкомолекулярные полимеры из этилкротоната с этилатом натрия, из стирола с натриймалоновым эфиром и из нитроолефинов с реактивами Гриньяра и другими основаниями. Обзор этих ранних работ был сделан Бименом [92], которому удалось получить высокомолекулярные полимеры метакрилонитрила. Наилучшим катализатором, по-видимому, является натрий в жидком аммиаке при —75°, который давал полимер с молекулярным весом 100 000. Трифенилметилнатрий и этилмагнийбромид давали полимеры с молекулярным весом 20 ООО и 8000 соответственно. [c.332]

Можно ожидать, что тенденция мономера СНг = СНХ полимеризоваться по анионному механизму должна зависеть от электронооттягивающей способности X. Изучение сополимеризации показало, что так оно и есть в действительности [94]. По своей реакционной способности мономеры располагаются в следующем порядке акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметак-рилат > стирол > бутадиен. Такой порядок хорошо согласуется со сравнительной электронооттягивающей способностью нитрилов, сложных эфиров, фенильных и винильных групп, измеряемой значением факторов с [95] и е [96] для них. Этот порядок несколько иной, чем при свободнорадикальной полимеризации. Из данного списка только наименее реакционноспособные мономеры— стирол и бутадиен — можно полимеризовать по катионному механизму, который лучше всего осуществляется для богатых электронами мономеров, как, например, для изобутилена и виниловых эфиров. [c.333]

Анионную сополимеризацию некоторых мономеров (не диенов) изучали классическими методами. Фостер [35] исследовал систему метакрилонитрил — метилметакрилат. Оба аниона реагируют быстро с первым мономером, что соответствует более высокой электроотрицательности —СМ-группы по сравнению с группой —СООСН3. Поэтому при анионной сополимеризации этой пары мономеров получается продукт типа блок-сополимера, в то время как при радикальной полимеризации этих мономеров есть тенденция к чередованию. Еще большая разница в активностях обнаружена для пары акрилонитрил — метилметакрилат. Действительно, последний мономер плохо полимеризуется в присутствии первого [36[. Поэтому предложен следующий ряд активностей акрилонитрил > винилбутилсульфон > метакрилонитрил > метилметакрилат > стирол. [c.521]

Скорость переноса протона зависит от основности аниона. Например, при полимеризации стирола в жидком аммиаке образуется полимер молекулярного веса около 3000. При сравнимых условиях из метакрилонитрила получается полимгр молекулярного веса 100 ООО [22]. Хотя увеличение молекулярного веса могло быть вызвано более быстрым ростом цепи, весьма вероятно, что это обусловлено (по крайней мере, частично) меньшими скоростями протонирования. [c.636]