Стирол теплота полимеризации

Рис. 3.3. Зависимость теплоты полимеризации (АЯ) от состава смеси в системе акрилонитрил — метилметакрилат — стирол при постоянном соотношении Ст—ММА=1 1 [81] (фАн —мольная доля акрилонитрила)

Смесь катализатора и растворителя в полимеризаторе усредняется, после чего начинается дозировка стирола. Стирол дозируется с такой скоростью, чтобы температура реакции полимеризации не превышала 40—50 °С. Съем теплоты полимеризации осуществляется подачей хладагента в рубашку полимеризатора. [c.184]

Або и Гото [1350] разработали метод измерения теплоты полимеризации и показали, что теплота реакции сополимеризации смешанного полиэфира малеиновой кислоты с диэтиленгликолем и пропиленгликолем со стиролом или винилацетатом возрастает с увеличением количества винилового мономера. Теплота сополимеризации для эквимолекулярных количеств стирола и полиэфира равна 14,8 ккалЫоль. [c.92]

Теплота полимеризации стирола 20 000 кал/моль. [c.81]

Теплота, выделяющаяся при полимеризации этилена (800— 1000 ккал/кг), в несколько раз превышает теплоту полимеризации других мономеров метилметакрилат (эмульсия) — 129, стирол (жидкость) — 164, изобутилен (раствор) — 228 ккал/кг. [c.35]

Введение второго заместителя в а-положение (изобутилен) приводит к резкому снижению теплоты полимеризации. Аналогично влияет введение второго заместителя в молекулу стирола, метилакрилата и акриламида. [c.67]

Сополимер стирола и а-метилстирола состоит из 70% полистирола и 30% полимера а-метилстирола. Массовая доля сополимера в латексе, получаемом при эмульсионной полимеризации, 28%. Определить количество теплоты, выделяющейся при получении 2000 кг латекса в час, и расход воды на охлаждение реакционной массы, если начальная температура воды 15 °С, а конечная 30 °С. Теплота полимеризации (в расчете на 1 моль мономера) для стирола 69 кДж/моль, для а-метилстирола 35 кДж/моль. [c.173]

Массовая доля полимера в латексе, получаемом низкотемпературной сополимеризацией бутадиена и стирола (массовое отношение мономеров в исходной смеси 55 45), равна 21 %. Производительность установки по латексу 15000 кг/ч. Определить массовые расходы мономеров и количество теплоты, выделяющейся при полимеризации, если степень конверсии мономеров равна 61 %. Теплота полимеризации бутадиена 72 кДж в расчете на 1 моль мономера, теплота полимеризации стирола 69 кДж/моль. [c.174]

Теплота полимеризации стирола, ккал .по.гь. ... 16,7 [c.198]

Экспериментально теплота полимеризации стирола определялась неоднократно. Принимается, что наиболее точное значение [c.23]

Сопряжение с этиленовой связью вносит значительный вклад в стабилизацию стирола и его замещенных в кольце производных, и это удерживает теплоту полимеризации на довольно низком уровне (АЯ от —16,0 до [c.116]

Из сравнений энергий активаций полимеризации стирола и а-метилстирола видно, что последняя выше лишь на 2 ккал/моль [28], в то время как теплота полимеризации (—АЯ) для стирола больше соответствующей величины для а-метилстирола на 8—9 ккал/моль. [c.418]

В настоящее время наибольшее распространение в производстве шин и других резиновых изделий получили поли-изопреновый и бутадиенстирольный каучуки. Совместная полимеризация осуществляется в водной среде при температуре от 5 до 50°С в батарее последовательно соединенных между собой полимеризаторов. Приготовленная заранее смесь дивинила со стиролом смешивается с водой и эмульгатором (например, канифольное мыло) в аппарате предварительного эмульгирования. Готовая эмульсия вместе с раствором инициатора и регулятора непрерывно закачивается в первый по ходу полимеризатор. Из 12 аппаратов батареи всегда работают 11. Каждый полимеризатор, изготовленный из биметалла или покрытый кислотоупорной эмалью, вместимостью 12—20 м снабжен мешалкой (рис. 99). Мешалка может давать от 50 до 1450 об/мин. Полимеризатор имеет водяную рубашку, куда подается горячая (во время пуска) или холодная вода (для отвода теплоты реакции). Процесс осуществляется в режиме полного смешения и при непрерывном перетекании всей смеси с добавкой регулятора через всю батарею полимеризаторов с такой скоростью, что за время протекания полимеризуется примерно 58—60% смеси углеводородов. [c.225]

Эмульсионную полимеризацию проводят по непрерывной схеме в батарее, состоящей из 12 аппаратов. Проведение сополимеризации бутадиена со стиролом (а-метилстиролом) при низкой температуре привело к необходимости изменений конструкции полимеризаторов установки змеевиков из нержавеющей стали для увеличения поверхности охлаждения полимерий-заторов и системы циркуляции хладагента. В качестве хладагента используют аммиак, пропан или охлажденный раствор хлорида кальция. Для отвода теплоты реакции при низкотемпературной полимеризации применяют хладагент с температурой от — 5 до —7°С. Схема циркуляции хладагента в полимеризаторах представлена на рис. 15.3. [c.223]

Кинетику эмульсионной полимеризации стирола и хлоропре-на при 40° С исследовали по теплоте реакции 76. Константы скорости роста цепи по уравнению [c.40]

В блочных процессах на скорость реакции и физико-химические свойства полимера значительное влияние оказывают реологические и теплофизические свойства реакционной среды. Известно, что полимеризация стирола протекает со значительным выделением теплоты (73,5 кДж/моль или 705,6 кДж/кг) [315, с. 545], причем вязкость реакционной среды при этом увеличивается. Эмпирическое уравнение зависимости вязкости раствора полистирола в стироле от температуры и концентрации полимера имеет вид [316, с. 259] [c.171]

Крупными недостатками описанного способа полимеризации стирола являются трудность теплосъема (теплота полимеризации стирола составляет 685 кДж/кг) из-за высокой вязкости реакционной массы и большая продолжительность процесса, так как после достижения конверсии 97—98% процесс идет очень медленно. [c.90]

При облучении линейного иолиэтилеца среди летучих действительно 99% составляет молекулярный водород. В разветвленном полиэтилене появляется значительное количество бутана. Реакции деструкции и структурирования протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются, главным образом, полимеры из а, а-замещенных этиленов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метил стирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров небольшая величина теплоты полимеризации, а при пиролизе образуется большое количество моно.мера (см. табл. 8) [c.191]

Л. Уолл [6] связал отношение полимера к воздействию излучения с теплотой полид1еризации мономера. Полимеры, образованные из мономеров, имеющих теплоту полимеризации выше 16 ккал/моль (этилен, пропилен, стирол, акриловая кислота, метилакрилат), сшиваются, а полимеры, полученные из моно- [c.273]

Иногда в пиротехнических составах используют мономеры [118], которые после полимеризации становятся связующими метилметакрилат, винилиденхлорид, стирол, акрилонитрил, ви-нилацетат. Значения теплоты полимеризации указанных выше веществ при расчете на моль мономера лежат в П ределах от 13 до 21 ккал (от 54 до 88 кДж), что отвечает 130—325 малым калориям (540—1360 Дж) на грамм вещества. [c.52]

Сополимеризация в массе. Была изучена зависимость суммарной теплоты сополимеризации стирола с метилметакрилатом от состава мономерной смеси при 24° С. В этих процессах применяли фотоинициирование в присутствии 1,1-азо-бис-циклогексанкарбо-нитрила в качестве сенсибилизатора. На рис. Х.4 показаны экспериментальные данные и теоретические, вычисленные по уравнению Алфрея и Льюиса Так же, как и в случае стирол-акрилонитриль-ной системы (см. рис. Х.1),. нельзя пренебрегать теплотой перекрестного обрыва и использовать упрощенное уравнение для расчета суммарной теплоты сополимеризации. Уоллинг отмечал, что из-за низкой теплоты полимеризации метилметакрилата сополимеры стирола с метилметакрилатом могут подвергаться деструкции, подобно тому, как это наблюдается при действии на сополимеры стирола 80о. [c.293]

Другой фактор, влияющий на тб1Плоту полимеризации,—это увеличение энергии разрыва двойной связи за счет эффекта сопряжения в молекулах мономера. В молекуле стирола сопряжение я-электрона двойной связи с я-электронами бензольного кольца приводит к увеличению прочности связи на 1 1,3 кДж/моль ( 2,7 ккал/моль). Соответственно тепловой эффект полимеризации стирола понижается на 11,3 кДж/моль (2,7 ккал/моль) по сравнению с теплотой полимеризации пропилена. [c.66]

По данныз работы [14], при термической деструкции полиоксиметиленов образуется до 98% мономерного формальдегида, что указывает на ценной механизм этого процесса. Аналогичным образом ведут себя полиолефины с относительно небольшими величинами теплот и, как правило, предельных температур полимеризации (полистирол, полиметилметакрилат, полнизобутилен, поли-а-метил-стирол). Исключение составляет политетрафторэтилен, теплота полимеризации которого 46 ккалЫолъ. [c.104]

Важнейшим свойством стирола является его способность легко полимеризоваться с образованием полимеров, обладающих технически ценными свойствами. Теплота полимеризации стирола 16,7 ккалЫоль. На воздухе стирол довольно быстро окисляется, образуя некоторые альдегиды и кетоны, которые придают стиролу резкий неприятный запах. Стирол, содержащий продукт окисления, ведет себя отлично от чистого стирола он полимеризуется значительно медленнее, и его полимеризации предшествует индукционный период. Стирол предохраняется от полимеризации и окисления добавкой ингибиторов гидрохинона, бутилгидрохи-нона, /пре/п-бутил-и-пирокатехина и других подобных им веществ. [c.263]

Обычно тепловые эффекты, вычисленные по тепло-там сгорания, менее достоверны по сравнению с непосредственно измеренными, так как вычисление связано с нахождением величины разности между двумя сравнительно большими теплотами сгорания. Если теплоты сгорания известны с большой степенью точности, то можно получить точную величину теплоты полимеризации. Для стирола величина, полученная по данным о теплотах сгорания, составляет —16,7 ккал1моль, что удовлетворительно совпадает с величиной теплоты полимеризации, измеренной непосредственно, —16,1 и еще ближе к недавно измеренному значению —16,4 0,3 ккал1моль. [c.113]

Для производных этилена величины теплот полимеризации изменяются в широких пределах (8,4 у а-метилстирола, 13 у метилакриловых эфиров, 16 у замещенных в цикле стиролов, 18 у хлористого винилидена и 33 ккал/моль у тетрафторэтилена). Изменения в теплотах полимеризации этих производных возникают в основном по двум причинам [c.115]

Стерическая напряженность в полимере и жесткость цепей — два наиболее важных фактора, определяющих величину константы равновесия. Объемные заместители у группы С=С виниловых мономеров вызывают стерические напряжения в полимере. Напряжения становятся значительными, если два заместителя присоединены к одному и тому же атому углерода. Наличие напряженности подтверждается относительно низкой теплотой полимеризации если для полимеризации этилена —АН = 24 ккал1моль и для стирола 17—18 ккал1моль, то для полимеризации а-метилстирола только 7,5—8 ккал моль. Из геометрической модели полимера видно, что заместители, присоединенные к первому и третьему атомам углерода цепи — С — С — С —, взаимодействуют друг с другом в большей степени, чем присоединенные к соседним атомам. Например, непосредственное соединение двух бутильных групп дает относительно ненапряженный углеводород 2,2,3,3-тетраметилбутан [c.128]

Значительное уменьшение теплоты полимеризации а-метилстирола по сравнению с полимеризацией стирола приписывается отталкиванию объемных групп в полимере. На значительную роль отталкивания валентно не связанных атомов указывали многие авторы, в том числе Бартелл [55]. В полимерных молекулах даже небольшое дополнительное сжатие или уменьшение степени сжатия может привести к значительным эффектам. В углеводородах стерическое отталкивание вызы- [c.146]

Наиболее распространенным методом является прямая калориметрия. Удобная установка описана Тонгом и Кеньоном [120]. Значения колеблются от —9 до —21,3 ккал моль. Для большинства мономеров теплоты полимеризации заметно меньше, чем в случае этилена. Это различие, по-видимому, обусловлено двумя причинами. ]3о-иорвых, теплота реакции уменьшается на величину, соответствующую энергии резонанса, связанную с делокализацией двойных связей, что особенно существенно для сопряженных олефинов. Энергию резонанса можно оценить по разностям тенлот гидрирования этих олефинов и этилена. Она достигает 4 ккал моль в случае бутадиена и стирола. [c.167]

Из емкости / стирол дозировочным насосом 7 подается через теплообменник предварительного подофева 2на полимеризацию. Полимеризация стирола происходит последовательно в трех реакторах. В первом реакторе 3 процесс протекает при 110-120 °С, выходящая реакционная смесь содержит около 30% полимера во втором реакторе 4 процесс полимеризации проходит при 125—135 °С, конверсия мономера достигает 60% заканчивается процесс в третьем реакторе каскада 5 при 140-150 °С при суммарной конверсии 80—85%. Теплота реакции полимеризации отводится через рубашку реактора, испарением мономера и охлаждением конденсата в обратном холодильнике 6. [c.377]

Известные преимущества имеет процесс блочной полимеризации в присутствии 5—10% растворителя, благодаря которому снижается вязкость реакционной массы, улучшается теплообмен через рубашку, снимается часть теплоты реакции за счет испарения растворителя и облегчается удаление незапЬлимеризовавше-гося стирола. [c.91]

Этим методом получают поливинилхлорид, полистирол и другие полимеры. Большая часть поливинилхлорида производится суспензионным методом, обеспечивающим об1>азование полимера со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением. Отвод теплоты реакции осуществляется через дисперсионную среду - водяную фазу. Например, полимеризацию стирола в суспензии в зависимости от получаемого продукта (гомополимер, сополимер) и природы иншщатора осуществляют при 50-130 °С в течение 9-12 ч и повышенном давлении. [c.287]

Рассмотрим теперь влияние температуры па скорость и степень полимеризации. Как видно из уравнения (5.46), энергия активации образования полимера с некоторой степенью полимеризации Х равна (Ер — Епар)- Было найдено [33], что Е для полимеризации стирола, катализированной амидом калия, имеет величину —4 ккал/моль (16,74-10 Дж/моль). Как и в катионной полимеризации, энергия активации реакции обрыва больше энергии активации реакции роста, и при повышении температуры наблюдается пониженпе степени по.лимеризации. Энергия активации для общей скорости полимерпзации Ец дается выражением (E + Ер — "пер) и равна приблизительно 9 ккал/моль (37,67-10 Дж/моль), так как = 13 ккал/моль (54,42-10 Дж/моль). Скорость полимеризации в этой системе уменьшается с понижением температуры. Теплота диссоциации KNH2 Ai/II также опреде.ляет значение Ец, поскольку константа ионизации амида калия входит в уравнение скорости полимериза -ции [уравнения (5.43а) или (5.45)]. Одпако в этой системе значение A-ff очень близко к нулю, н им можно пренебречь, [c.302]

При полимеризации в растворе процесс усложняется, так как молекулы растворителя в той или иной мере участвуют в процессе. Это выралсается в том, что молекула (например, стирола) может быть активирована двояко или за счет столкновения с другой молекулой стирола, или при ударе о молекулу растворителя. Необходимо отметить, что теплота активации, рассчитанная для такого соударения, не зависит от природы растворителя (найденные значения 21,3 — 24,8 ккал/моль). Это обусловлено пе(редачей энергии удара соседним молекулам стирола. Во всяком случае другие объяснения, в частности, основанные на химических соображениях, оказались неудовлетворительными . [c.57]