Роль энергии отталкивания

Системы, в которых действует адсорбционно-сольватный фактор, могут быть агрегативно устойчивы даже при практическом отсутствии электрического потенциала на поверхности частиц. Та-Кие системы значительно менее чувствительны к добавлению электролитов. Действие электролитов в этих системах подобно высаливанию ими в растворах неэлектролитов, т. е. сводится только к уменьшению активности растворителя (воды). Особенно большую роль адсорбционно-сольватный фактор приобретает в системах с неполярными средами, где возможности диссоциации, и соответственно образования двойного электрического слоя проявляются слабо. Для создания количественной адсорбционно-сольватной теории устойчивости напрашивается проведение аналогий с теорией ДЛФО. Однако если энергию притяжения в системах с адсорбционно-сольватным фактором устойчивости можно определить исходя из представлений Гамакера и де Бура, то количественная оценка энергии гидратации, выступающая в роли энергии отталкивания частиц, до сих пор не разработана. Для оценки агрегативной устойчивости в обсуждаемых системах часто используют толщину адсорбционного слоя, равную половине расстояния между частицами, на котором энергия молекулярного притяжения уменьшается до величины кТ. [c.338]

РОЛЬ ЭНЕРГИИ ОТТАЛКИВАНИЯ [c.199]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, читая ядра неподвижными приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов %n R), включающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер iZ e lR. Тогда название электронная для t(R) = Бэл + Z,Z.2e /R указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс эл при этом отбрасывается. Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы e R). В этом смысле электронная энергия суть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид фз кции e R) для двухатомной молекулы АВ изображает кривая а рис. 14, называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия е , ) равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии [c.44]

На основании представлений о роли осмотических сил в стабилизации дисперсных систем немецким ученым Фишером было предложено уравнение, позволяющее рассчитать энергию отталкивания /осм при сближении частиц на расстояние меньше чем 26 [c.411]

Рассмотрим изменение потенциальной энергии системы на примере сближения двух атомов водорода. Когда атомы находятся на очень большом расстоянии друг от друга, они не взаимодействуют и энергия такой системы близка к нулю. По мере их сближения возникают силы притяжения между электроном одного атома и ядром другого и наоборот. Эти силы увеличиваются обратно пропорционально квадрату расстояния между атомами. Энергия системы понижается. По мере сближения атомов начинают играть роль силы отталкивания между их ядрами и электронами. Увеличение сил отталкивания обратно пропорционально уже шестой степени расстояния. Кривая потенциальной энергии проходит через минимум, а затем резко уходит вверх (рис. 10). [c.43]

Указанное выше отталкивание между непосредственно несвязанными электронами можно объяснить и по-другому. Известно, что принцип Паули строго ограничивает число электронов, которые могут находиться в одной и той же области пространства и имеют одинаковые спины. Поэтому, как только два зарядовых облака начинают перекрываться при параллельной ориентации электронных спинов, принцип Паули приводит к повышению энергии системы. Картина такова, как будто электроны вынуждены перейти на более высокие орбитали (ср. с идеей промотирования в корреляционных диаграммах, рассмотренных в разделе 4.7). Таким образом, при слишком сильном сближении зарядовых облаков непосредственно несвязанных электронов энергия отталкивания очень быстро увеличивается. Вполне возможно, что быстрое увеличение энергии отталкивания играет существенную роль при определении равновесных длин связей. Например, по аналогии с Нг представляется вероятным, что обменный интеграл +Jij численно увеличивается при сближении орбиталей г и / однако при этом может быстро возрасти энергия отталкивания, обусловленная близостью одного атома к внутренним оболочкам другого, и тогда в данной точке полная энергия взаимодействия может оказаться минимальной. [c.201]

Орбитали — кружками. Олово SnA имеет максимально возможную валентность и образует кристалл с тетраэдрической гибридизацией sp , подчиняющейся правилу 8 — N. Это и есть структура непроводящего серого олова, которое стабильно при температуре ниже 18° С. Единственный вид резонанса, не играющий здесь существенной роли, подобен резонансу в аналогичном по электронной структуре кристалле алмаза. Координационное число, большее 4, могло бы получиться при размещении большего числа атомов олова вокруг центрального атома. Устойчивость при этом достигалась бы за счет резонанса. Такой резонанс действительно возможен, но он должен быть синхронного типа, подобно резонансу между структурами Кекуле в молекуле бензола. Тетраэдрический характер гибридных орбиталей sp накладывает дополнительные ограничения именно на число эффективных схем спаривания. В результате полученный выигрыш в энергии не может скомпенсировать энергию отталкивания несвязанных атомов, которое возникает, как только координационное число становится больше 4. Олово SnB, напротив, двухвалентно но оно имеет металлические орбитали и должно быть проводником. Согласно Полингу [291], есть основания предполагать, что SnB является главной компонентой белого олова, стабильного при более высоких температурах. Считают, что в белом олове конфигурации SnB и SnA присутствуют в пропорции 3 1, что приводит к усредненной валентности 2,5. Очевидно, аналогичным путем можно истолковать все случаи дробной валентности. [c.356]

Поскольку эти реакции замещения аналогичны 5 2-замеще-ниям по углероду, энергия связей будет играть меньшую роль, чем энергия отталкивания и поляризуемость это свидетельствует [c.139]

Замещение фтора во фтористых ацилах. Фтористые ацилы отличаются от фтористых алкилов тем, что атомы фтора соединены с атомом углерода в состоянии гибридизации sp , а не sp . Следовательно, в переходном состоянии такой атом углерода может быть связан не с пятью, а с четырьмя группами. Для таких переходных состояний возможны две структуры. Одна из них (III) аналогична структуре переходного состояния для алкилгалогенида, и, так как здесь имеется значительное растяжение связи углерод — галоген, это должно отразиться на величине отношения фтор/хлор С 1. В другой структуре (IV) растяжение не играет или почти не играет никакой роли поэтому, вследствие того что карбонильный атом углерода во фтористом ациле несет больший положительный заряд, нежели в хлористом, а следовательно, благодаря соответственно меньшей энергии отталкивания (энергии, необходимой для переноса молекулы реагента с бесконечного удаления до расстояния, требуемого переходным состоянием), можно ожидать, что значение отношения фтор/хлор будет 1 [c.205]

Увеличение энергии решеток ионных фторидов двух-, трех-и четырехзарядных ионов, как видно, сопровождается увеличением и роли сил отталкивания, приводящих к систематическому смещению сигналов ЯМР фтора в область все более и более слабых полей, фактически в область расположения химических сдвигов ковалентных соединений. Возможно, однако, что здесь значительный вклад вносят эффекты частичной ковалентности связи катион — фтор, проявляющиеся во все большем отличии фактических зарядов ионов от формальных в ряду от фторидов щелочных металлов до тетрафторидов циркония, церия, гафния п тория. [c.29]

Силы притяжения. Разность потенциальных энергий зависит от разности молекулярных объемов компонентов и от различия сил притяжения между молекулами. Эти силы могут быть разделены на две группы. С одной стороны, имеются силы, действующие на близком расстоянии, обычно называемые ван-дер-ваальсовскими или лондоновскими (дисперсионными) силами, которые действуют между любыми молекулами. С другой стороны, имеются силы, действующие на далеком расстоянии и обязанные электростатическому притяжению, которое играет заметную роль только для молекул, имеющих сравнительно большой дипольный момент. Отвлекаясь сначала от электростатических сил, так как естественно предполагать, что они отсутствуют в регулярных растворах, можно считать, что притяжение между молекулами обусловлено исключительно силами Ван-дер-Ваальса. В этом случае потенциальная энергия притяжения равна А/г , где к — константа и г — расстояние между двумя молекулами На основании этого, пренебрегая энергией отталкивания, которая заметно сказывается на очень малых между-молекулярных расстояниях, и предполагая, что молекулы обладают сферической симметрией, Скэтчард [1 , Гильдебранд и Вуд [ ] вывели соотношения, которые можно записать в следующей форме [c.397]

Разрыв кольца может быть облегчен добавлением катализатора. В этом случае энергия активации уменьшается, как это показано на рис. 6.1 (кривая б). Роль катализатора заключается в уменьшении энергии активированного комплекса, энергии, необходимой для разрыва химической связи, илн энергии отталкивания между реагирующими молекулами. [c.191]

Множитель в уравнении (10.8) перед З хл представляет газокинетическое число столкновений частиц с радиусом / о, а экспонент — аррениусовский множитель. Появление этого множителя связано с тем, что для осуществления неадиабатического перехода атомы должны сблизиться до расстояния Ео, преодолев в общем случае некоторую энергию отталкивания Е . Таким образом, величина Е играет роль энергетического порога. [c.121]

Таким образом, поскольку зависимость между энергией отталкивания и расстоянием в неполярной среде очень пологая (см. рис. 5.9), концентрированные дисперсии (т. е. расстояние между частицами мало) трудно стабилизировать зарядом. Но при очень низкой концентрации, когда межчастичные расстояния велики, заряд может обеспечить коллоидную стабилизацию. Хотя электрические взаимодействия и не играют существенную роль в стабилизации концентрированных неводных дисперсий в средах [c.147]

Это мнение было широко принято учеными, давшими такое объяснение при ударе происходит сильное сближение атомов или групп атомов молекул наряду со сближением самих молекул на расстояния, при которых решающую роль начинают иг-рать силы отталкивания нетеплового характера (упругая энергия отталкивания молекул и атомов сильно сжатого вещества). Эти мгновенные силы отталкивания, действующие в течение ничтожно малого промежутка времени, достигают такой большой величины, что оказываются в состоянии сообщить отдельным атомам или группам молекул очень большие скорости, приводящие к разрыву связей, и наступает химическая реакция. [c.40]

Изложенные закономерности как в отношении состава, так и в отношении энергии образования атомных ядер объясняются особенностями взаимодействия нуклонов внутри ядра. В настоящее время принято считать, что во внутриядерных силах важнейшую роль играет интенсивное взаимодействие между протонами и нейтронами. Силы, действующие в этом случае, проявляются при расстояниях 10 2 см и очень быстро убывают с увеличением расстояния (обратно пропорционально не второй, а значительно более высокой степени его). Наряду с этим взаимодействием сказывается и взаимное отталкивание протонов внутри ядра. Это отталкивание выражается законом Кулона и убывает с увеличением расстояния значительно медленнее. В результате этого у более тяжелых ядер (вследствие большего размера их) силы взаимного притяжения частиц, из которых они состоят, ослабляются, а взаимное отталкивание протонов проявляется относительно сильнее Энергия образования таких ядер из нейтронов и протонов возрастает уже не пропорционально массе, а в меньшей степени, и потому тяжелые ядра менее устойчивы. В связи с этим для тяжелых ядер имеет большое значение наличие указанного выше избытка нейтронов, так как тем самым увеличивается среднее расстояние между протонами и ослабляется их взаимное отталкивание. [c.54]

Реакция диспропорционирования, протекающая по механизму голова к хвосту , менее благоприятна в стерическом отношении, но отталкивание С—Н орбит играет уже меньшую роль и соответственно этому энергия активации должна быть меньше. [c.233]

Образующиеся мицеллярные эмульсии изотропны, оптически прозрачны (размер частиц 10—60 нм) и термодинамически стабильны. Самопроизвольное образование этих систем (ДО < 0) связывают [10, 29] либо с наличием отрицательного межфазного натяжения (обусловленного высоким давлением в пленке, образованной смесью ПАВ 4- добавка, на границе раздела масло — вода), либо с вкладами энтропийной составляющей, а также энергии отталкивания ДЭС. В то время как обычные эмульсии — термодинамически неустойчивые системы, кинетическая стабильность которых определяется силами отталкивания ДЭС на поверхности глобул и вандерваальсовыми силами притяжения (в соответствии с теорией ДЛФО), термодинамическая устойчивость мицеллярных эмульсий определяется свободной энергией образования двойного слоя, энтропийным эффектом (для < 20 нм) и силами отталкивания ДЭС вандерваальсовы силы притяжения играют второстепенную роль. Мицеллярные эмульсии можно рассматривать как набухшие мицеллы. [c.362]

Очень хорошим примером приложения этой теории является коагуляция лиофоб-ных коллоидов. Золь такого рода состоит из заряженных частиц, на поведение которых влияет как взаимное отталкивание двойных слоев, так и взаимное вандерваальсово притяжение. От того, какое из взаимодействий преобладает, зависит, насколько легко и, следовательно, быстро сближаются частицы, т. е. насколько быстро произойдет их слипание. В работе Фервея и Овербека [35, 43] рассматривается взаимодействие двух сближающихся сферических коллоидных частиц. Объединяя соответствующие уравнения, авторы построили серию кривых зависимости суммарной потенциальной энергии от расстояния между частицами. На рис. VI-9 приведены такие кривые для г зо=25,6 мВ (т. е. г )о=й7 /е при 25°С). При низкой ионной силе раствора, которая определяет величину х, во всем диапазоне расстояний, за исключением очень малых, преобладающую роль играет отталкивание двойных слоев. При значительном увеличении X достигается другой пре,цельный случай, когда на всех расстояниях происходит [c.261]

Атомы группы III ведут себя во многом таким же образом. В невозбужденном р-состоянии они должны быть одновалентны. С относительно малой затратой энергии их можно перевести в валентное состояние 5р . В этом случае следует ожидать плоского тригонального расположения связей. Действительно, спектроскопические данные и измерения дипольных моментов подтверждают, что молекулы всех трех известных трехгалоидных соединений бора (ВРз, ВС1з, ВВгз) имеют плоскую-форму, В этих молекулах атом бора содержит во внешнем слое неполный октет электронов и, следовательно, отталкивание между электронами, не спаренными между собой, меньше, чем обычно. Длина связи при этом уменьшается, еще раз демонстрируя существенную роль такого отталкивания (см. раздел 7.7). Полинг [289а] приводит соображения в пользу того,, что укорочение связи достигает 0,09 А. Оно может быть названо поправкой на секстет. [c.391]

Б работах по изучению кинетики сорбции газов морденитом и левинитом [19, 36] были получены значения D при относительно небольших количествах сорбированных газов. Были определены коэффициенты диффузии для Са-, К-, Ва-, Na- и Li-модификаций морденита, а также для природного левинита, богатого Са. Результаты, приведенные в табл. 84, следует рассматривать как типичные. Они показывают, что коэффициенты диффузии быстро увеличиваются с уменьшением размеров диффундирующих молекул, в то время как величины энергетических барьеров уменьшаются. Для электро-нейтральных молекул эти барьеры возникают в результате перио-дически к колебаний энергии поляризации, энергии дисперсионного взаимодействия и энергии отталкивания по мере прохождения молекул- гостей через последовательные сужения внутри алюмо-силикатпрй решетки. Причем даже при диффузии этих катионов в еще менее открытой структуре анальцита имеет место непосредственная связь между радиусом катиона и энергетическим барьером. Это еще раз указывает на ту важнейшую роль, которую играют [c.387]

Таким образом, было установлено, что энергии активации образования четвертичных аммониевых солей определяются преимущественно энергией отталкивания и только в малой степени изменениями сил связей [353, стр. 855]. Это же наблюдение справедливо для бензоилирования аминов, кислотного и щелочного гидролиза бензойных эфиров и некоторых других каталитических реакций. Напротив, при оценке влияния заместителей на изменение энергии активации изученного ранее алкого-лиза галогена в боковой цепи ароматических молекул [358, 359] было показано, что необходимо учесть главную роль составляющей энергии связей реагентов в этой переменной величине. Такой-вывод можно сделать при рассмотрении третьего допущения Хиншелвуда, Лейдлера и Тимма. Если же экспериментальные результаты показали, что силы связей и величины отталкивания приобретают примерно одинаковое влияние, энергии активации алкилгалогенидов для реакций с гидроксил-ионами или алкоксил-ионами изменяются мало... [353, стр. 856]. [c.112]

В заторможенных конформациях силы стерич. отталкивания, как правило, ужо сравнительно невелики и соиз.меримы с электростатич. отталкиванием и силами водородных связей. РоЛь стерич. отталкивания в создании различных энергетич. уровней трансоидной и скошенной конформаций прш лиженио мо/кет быть оценена сравнением разностей энергии скошенной и трансоидной форм (Afi) дибромэтана (1,4 ккал/молъ) и н-бутана (0,8 ккал/моль). Поскольку н-бутан ненолярен, а вандерваальсовы радиусы СПз-грунны и атома Вг одинаковы, значение Л/ бу 1 ана примерно соответствует стерической доле IS.L в дибромэтане. [c.351]

Выяснено, что изменения химических сдвигов в одних и тех же гексафторокомплексах в различных рядах соединений качественно можно связать с изменениями характера частично ковалентных сил связи катион — анион, с одной стороны, и с изменениями вытекающих из принципа Паули близкодействующих сил отталкивания внешнесферных катионов и лигандов — с другой. В частности, эффект катиона (изменение химического сдвига при замещении внешнесферных катионов) связывается главным образом с изменением степени ковалентности связи гексафторокомплекс — внешнесферный катион. Тем более оказалось интересным, что при повышении давления наблюдаемые изменения химических сдвигов указывают лишь на увеличение роли сил отталкивания и не обнаруживают в какой-либо степени изменения (увеличения) частично ковалентного характера связи анионов и катионов и связанного с ним изменения эффективных зарядов ионов. Увеличение давления и рост энергии решетки увеличивают степень неэквивалентности атомов фтора. Следовательно, наиболее простое предположение о псевдоэффекте Яна — Теллера как основном источнике искажения должно быть отнесено на второй план. Влияние кристаллической решетки, по-видимому, оказывается более значительным, чем это предполагалось до сих пор при изучении вопроса о механизмах внутренней асимметрии октаэдрических комплексов. [c.75]

Влияние прочности или ионного характера связи. Если притяжение между X и У относительно мало, т. е. если отталкивание велико, то энергия активации уже не будет определяться в первую очередь энергией отталкивания между X и У2. В этом случае главную роль будут играть прочность или степень ионизованности связи У — 2. Это можно проиллюстрировать данными табл. 53. [c.432]

В заторлюженных конформациях силы стерич. отталкивания, как правило, уже сравнительно невелики и соизмеримы с электростатич. отталкиванием и силами водородных связей. Роль стерич. отталкивания в создании различпых зиергетич. уровней трансоидной и скошенной конформаций приближенно можот быть оценена сравнением разностей энергии скошенной и трансоидной форм (АЕ) дибромэтана (1,4 ккал .моль) и е-бутана (0,8 ккал моль). Поскольку н-бутан неполярен, а вандерваальсовы радиусы СПз-груины и атома Вг одинаковы, значение АЁ бутана примерно соответствует стерической доле АЕ в днбромэтане. [c.351]

Наппер показал в ряде экспериментальных работ [72—74], что в стерической стабилизации важную роль играет растворитель и в любом случае при рассмотрении стерической стабилизации следует учитывать рост осмотического фактора. Следовательно, энергию отталкивания при взаимодействии двух сольватных оболочек стабилизированных молекул, можно записать в простой форме [c.150]

По кривой, построенной при ответе на предыдущую задачу, можно определить, что энергия вандерваальсова взаимодействия при межъядерном расстоянии 2,95 А приблизительно равна 17 кДж моль "Преобладающую роль в этом взаимодействии играет отталкивание, что обусловливает малую энергию связи. Энергия вандерваальсова взаимодействия составляет только около 4,5% от полной энергии связи. При межъядерном расстоянии 2 А энергия должна достигать 440 кДж моль " при 1 А-около 1400 кДж-моль " Такие взаимодействия отталкивания больще, чем энергия связи. [c.527]

Адсорбция многих газов на угле в большинстве случаев представляет собой пример процесса адсорбции, в котором участвуют только силы Ван-дер-Ваальса и силы отталкивания. Лондоном [26] было установлено, что если для расчета энергий адсорбции применить выведенные им уравнения (8) и (12), то получается хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями теплот адсорбции таких газов, как гелий, аргон, окись углерода, метан и углекислота, когда адсорбентом является уголь. К сожалению, этот автор допустил ошибку в расчетах, в результате чего полученные им численные величины оказались завышенными в 10 раз. Наблюдаемое расхождение можно было бы частично, но далеко не полностью, сократить путем замены операции интегрирования суммированием, как показано в разделе V, 1. В 1934 г. нам удалось показать, что адсорбция указанных газов на угле происходит в углублениях, каналах и пустотах, т. е. главным образом на активных участках [18а]. Эта точка зрения получила всеобщее признание и была развита далее Брунауэром [17], который высказал соображение, что все молекулы, адсорбированные в весьма узких капиллярах угля, должны находиться в контакте не с одним, а с двумя слоями углеродных атомов. Такая мысль совершенно правильна, но рассчитанные величины продолжали оставаться слишком низкими. С тедует иметь в виду, что в последних расчетах не были учтены силы отталкивания, которые, как было показано в разделе IV,4, могут играть большую роль. Проведенные недавно исследования [39] показали, что все упо мянутые выше газы пр И адсорбции на угле обладают большой подвижностью и ведут себя как двумерные газы. Входе этих же исследований [41 б, в] было обнаружено, что молекулы адсорбированных газов поляризуются под влиянием электрического поля угля (с.м. раздел V, 7) и что эта поляризация обусловливает суни ственное, возможно даже наиболее важное, слагаемое теплоты адсорбции. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология