Коэффициент полидисперсности растворителя

Вычислите ожидаемые начальные значения и коэффициента полидисперсности винилового полимера, полученного в органическом растворителе с Сз = 1,1 -10 , если мольное соотношение растворителя и мономера равно 5,5 1. Скорость полимеризации больше скорости инициирования на несколько порядков. [c.54]

При изменении условий полимеризации и мольного соотношения компонентов катализатора коэффициент полидисперсности у иногда заметным образом изменяется, что далеко не всегда представляется возможным учесть. Известно, например, что у зависит от продолжительности полимеризации, температуры, концентрации катализатора и мономера, природы растворителя, примесей, модификаторов, регуляторов молекулярной массы и т. д. [661, 667—670]. [c.158]

Коэффициенты полидисперсности некоторых полиарилатов, полученных ноликонденсацией хлорангидрида изофталевой кислоты с различными бис-фенолами при повышенной температуре в высококипящем растворителе [c.92]

Спектрофотометрические исследования и изучение диффузии красителей в неводных средах показало, что агрегатное состояние красителей в гидрофобных растворителях и водных растворах различно. В неводной среде красители практически не ассоциированы и не образуют полидисперсных систем. Рассчитанные по коэффициентам диффузии условные радиусы частиц очень близко соответствуют теоретическим размерам молекул дисперсных красителей, определенным по межатомным расстояниям в соответствии со строением молекулы красителя. [c.52]

При скорости вращения (4—6)-10 об/мин в ультрацентрифуге развивается центробежное ускорение, равное 10 g. При таких ускорениях макромолекулы с М 10 в течение нескольких часов оседают на дно кюветы. В процессе осаждения образуется граница между раствором концентрации с и растворителем (см. рис. 4.26). Если бы на макромолекулы действовала только центробежная сила, то для монодисперсного полимера наблюдалась бы резкая граница. Однако наличие диффузионного потока, связанного с градиентом концентрации, а также и полидисперсность образца приводят к размыванию границы с увеличением времени седиментации. Такой способ проведения эксперимента — наблюдение за неравновесным процессом седиментации — называют скоростной седиментацией. Измерение положения границы и ее смещения во времени проводится с помощью оптических схем (см. стр. 160), что позволяет рассчитать коэффициент седиментации [c.150]

Гораздо интереснее, когда имеется несколько высокомолекулярных компонентов. Такая ситуация возможна в том случае, если все высокомолекулярные компоненты имеют одинаковую химическую природу (например, полидисперсная смесь полимеров). так что парциальный удельный объем и инкремент показателя преломления одинаковы для каждого компонента. Если для такой системы можно подобрать растворитель, в котором все растворяющиеся вещества вели бы себя идеально (например, —растворитель в случае полимерной смеси), то члены, содержащие коэффициенты активности, уничтожаются, и для каждого компонента мы сможем записать уравнение (16-19) в упрощенной форме [c.305]

Зависимость скорости растворения соли от концентрации ее в растворе приведена на рис. 3-11. Нелинейный характер функции W( ) обусловлен существенным изменением k в зависимости от концентрации соли в растворителе, особенно в области высоких концентраций, что видно на рис. 3-12 и следует из формул (3.48) и (3.49). Коэффициенты скорости свободноконвективного растворения полидисперсной соли обычно определяют экспериментально. Получаемые значения не превышают данных табл. 3-8. [c.59]

Наиболее распространенное выражение связи между [т)] и концентрацией полимера с представляется формулой Хаггинса т уд/с =. [ц] - - к [т]] с - - к" [т]]з .. Коэффициенты к, к" и т. д. определяются взаимодействиями между макромолекулами и растворителем, взаимодействием мен ду самими макромолекулами, строением макромолекул, величиной градиента скорости и рядом других условий эксперимента, что объясняет большую экспериментальную трудность зачета влияния полидисперсности на эти постоянные,— Прим. перев. [c.273]

Предложены и другие уравнения для определения молекулярного веса полимеров вискозиметрическим методом, но во всех них коэ ициенты, подобные коэффициентам к я а, находят для каждой системы полимер—растворитель исключительно эмпирическим путем. Теоретического решения этой проблемы не найдено. Вряд ли оно вообще возможно, если учесть, что, помимо вышеуказанных специфических трудностей, возникает и общая трудность, связанная с полидисперсностью растворов ВМС, частично сохраняющейся даже при тщательном их фракционировании. [c.216]

Хотя нежелательно использовать смеси растворителей при измерении коэффициентов седиментации (стр. 58), вполне допустимо и часто очень полезно при проверке гомогенности образца поступать таким образом. При благоприятных обстоятельствах можно получить сведения о распределении коэффициентов седиментации и молекулярных весов из экспериментов по определению скорости седиментации, так как эти данные будут, по сути дела, указывать степень полидисперсности. Более того, определение молекулярных весов по методу Арчибальда будет обычно давать качественные, а в принципе также и количественные данные о степени полидисперсности. То же самое можно сказать об определении седиментационного равновесия. Техника этого измерения и анализа получаемых данных более подробно рассмотрена в следующем разделе. [c.49]

Значение Мч, всегда больше, чем Мп наличие в полимере фракций с различной молекулярной массой м жет быть охарактеризовано коэффициентом полидисперсности М /Мп. Чем уже кривая молекулярно-массового распределения, тем ближе это соотношение к единице. Измерение вязкости растворов полимеров позволяет огфеделить так J aзывaeмyю средневязкостную молекулярную массу Му. Значение Му занимает промежуточное положение между и Му и зависит от используемого растворителя. [c.317]

Анализ зарубежной патентной литературы однозначно показывает на тенденцию все большего внимания зарубежных фирм на эти тройные сополимеры в качестве эластомеров для шинной промышленности. Так, вместо комбинации изопренового, бутадиенового и бутадиенстирольного каучука фирма "Гудьир" в своих патентах [56, 57] для изготовления протектора предлагает использовать статистический сополимер из 7-35 % изопреновых звеньев (75-90 % 1,4-звеньев и 10-25 % 3,4-звеньев), 55-88 % бутадиеновых (25-40 % цис-, 40-60 % транс-, 5-25 % 1,2-звеньев) и 5-20 % стирольных звеньев. Сополимер имеет низкую температуру стеклования -90 С 4- -70° С Мп= 150000-400000 Mw=300000-800000. Коэффициент полидисперсности Kg=0,5-1,5. Сам сополимер получают двухстадийной полимеризацией в органическом растворителе в присутствии литийорганического катализатора. [c.104]

Причем интересно, что на коэффициент полидисперсности в последнем случае большое влияние оказывает природа органической фазы. При использовании в качестве органической фазы в межфазной ноликонденсации хлороформа, являющегося растворителем образующегося полимера, получается полиуретан, у которого М Мп = 3 при замене хлороформа на смесь бензола с хлороформом (80/20 по весу), не растворяющую получаемый полимер, коэффициент полидисперсностн полимера составляет 1,35, т. е. данный полимер значительно менее полндисперсен, чем первый. [c.97]

Вискозиметрический к<етод определения молекулярных масс, простой в экспериментальном исполнении, не является абсолютным, так как для каждой системы растворенное, вещество — растворитель при определенной температуре, необходимо определять значение коэффициентов и а в уравнении Штаудингера [т)] = КМ . Применение констант, найденных для одной системы, к, другой дает искаженные результаты. Например, применение константы К, найденной для системы-асфальтены — бензол, к системе асфальтены — мальтены (того же Атабасского месторождения) позволило установить значение молекулярной массы 17000— 60000 [3051. При применении коэффициентов, найденных для масел и смол тех нефтепродуктов, из которых выделялись асфальтены, к системе асфал тены — бензол (содержание 1,61—3,08 %, 25 °С) были получены заниженные значения — 1120—1600. Этот метод используют в практике макромолекулярной химии, а в данном случае необходимо помнить, что отличие асфальтенов от синтетических полимеров состоит в полидисперсности не только по размеру молекул, но и по химическому составу. [c.153]

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106]

Было показано, что метод рассеяния света можно использовать для определения молекулярного веса и термодинамических параметров взаимодействия в растворах макромолекул, содержащих только однокомпонентный растворитель, или многокомпонентный растворитель, показатель преломления которого не зависит от состава, или водный раствор неорганической соли достаточно высокой концентрации. В случае монодисперсного растворенного вещества полученные результаты должны совпадать с результатами осмометрического метода, однако для полидисперсного рас-1воренного вещества с помощью рассеяния света определяются средние величины молекулярного веса и вириального коэффициента, отличные от соответствующих величин, определяемых осмометрически.м методом. Таким образом рассеяние света становится важным методом не только для нахождения молекулярного веса и термодинамических параметров взаимодействия, но также и для оценки полидисперсности последнее достигается сравнением данных по рассеянию света с соответствующими данными по осмотическому давлению. [c.337]

Гардон и Мэйсон [45] вывели уравнение, показывающее, что кривая зависимости логарифма наблюдаемого осмотического давления от времени после некоторого момента переходит в прямую, которую можно экстраполировать к нулевому времени. Истинное значение осмотического давления получается корректировкой этого экстраполированного значения с учетом скоростей переноса растворенного вещества и растворителя сквозь мембрану и коэффициента распределения растворенного вещества между мембраной и растворителем. Все эти поправки могут быть получены из экспериментально определяемых величин. Из уравнений (30) и (31) очевидно, что 5=1 — у. Основываясь на своих экспериментах с сульфонатом лигнина, Гардон и Мэйсон пришли к заключению, что их метод применим к полидисперсным растворенным веществам, если S имеет значение, большее 0,8. При величинах 5 около 0,5 константа скорости диффузии растворенного вещества К изменяет- [c.136]

Более широкое распределение по молекулярным весам за счет большого высокомолекулярного хвоста свойственно и полиарилату изофталевой кислоты с бис-(4-оксифенил)метаном, полученному межфазной поликонденсацией по сравнению с полимером, синтезированным высокотемпературной поликонденсацией в растворе [203]. Интересно отметить, что на полидисперсность полиарилатов, полученных межфазной поликонденсацией, в противоположность полиарилатам, синтезированным высокотемпературной поликонденсацией в растворителе, не оказывает влияние величина боковых заместителей у центральных атомов бмс-фенолов. Так, коэффициенты полидиснерсности полиарилатов изофталевой кислоты и таких бмс-фенолов, как 4,4 -диокси-дифенил-2,2-пропана, бцс-(4-оксифенил)метана и 9,9-быс-(4-оксифенил)флуо-рена примерно одинаковы и составляют 2,05 2,03 и 2,05 соответственно 1203]. [c.91]

Этот метод фракционирования путем распределения полидисперсного полимера между двумя несмешивающимися между собой растворителями основан на том, что коэффициент распределения полимера изменяется с изменением молекулярного веса. Этот способ очень успешно использовал Тэйлор [35] для фракционирования найлона 66. Он установил, что если раствор найлопа 66 в смеси фенол—вода нагреть до 70°, т. е. выше температуры, при которой происходит неограниченное смешение фенола и воды (66 ), то появляются две содержащие полимер фазы. Полимер с более низким молекулярным весом переходит в раствор в фазу, состоящую в основном из воды, а более высокомолекулярный полимер—в фазу, богатую фенолом. Используя эту систему, Тэйлор разделил образец найлона 66 на пятьдесят фракций. [c.202]

Определение молекулярного веса диффузионным методом является одним из основных методов исследования высокомолекулярных соединений благодаря тесной связи коэффициента диффузии с размером и формой диффундирующих частиц. Определение коэффициента диффузии может быть произведено по методу Ламма, принцип которого заключается в фотографировании точной микрометрической шкалы через столб жидкости, где происходит процесс диффузии. Вследствие наличия различной концентрации по вертикальным слоям кидкости положение делений шкалы на снимке будет изменено по сравнению с контрольным снимком шкалы, снятым через чистый растворитель. Различие в положении делений на обоих снимках измеряется нри помощи микрокомпаратора (с точностью до 1—2 ми1фонов) величина смещения нропорциона.льна изменению концентрации в данном слое столба жидкости. Производя спимки через разные промежутки времени, можно, не прерывая опыта, получить распределение градиентов концентрации по всему столбу жидкости при различной продолжительности диффузии. 2 Экспериментальная кривая после нормализации сравнивается с идеальной кривой по Гауссу, что позволяет оценить полидисперсность исследуемого вещества. [c.33]

Коэффициенты диффузии. Коэффициенты диффузии почти всех биологических макромолекулярных препаратов были определены методом свободной диффузии, при котором наблюдают изменение во времени формы первоначально резкой границы между раствором и чистым растворителем. При этом используют шлирен- или интерференционную оптические системы. Исчерпывающее квалифицированное изложение этого вопроса содержится в обзоре Гостинга [53]. Две доступные интерферометрические системы (Гои [126—128] и Релея [129—132]) обеспечивают высокую степень прецизионности. Шлирен-оптика также дает точность, достаточную для многих целей. При изучении более вязких гликонротеинов основная практическая трудность состоит в создании хорошей первоначальной границы при соблюдении этого условия нет необходимости в очень высокой точности измерений. Эта трудность в известной степени может иметь место при применении для измерения диффузии ячейки ультрацентрифуги для искусственного образования границы. Очень резкие и симметричные границы позволяют проводить определения при малом расходовании изучаемого вещества. Ультрацентрифуга нри подобных экспериментах должна работать на низких скоростях вращения ротора, чтобы не происходило перераспределение компонентов полидисперсной смеси [133] и не было обострения границы за счет седиментации. Если благодаря высокому коэффициенту седиментации это невозможно, тогда Т) можно определить при различных скоростях вращения ротора и экстраполировать полученные данные к нулевой скорости вращения ротора [134]. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология