Полидисперсность и распределение по молекулярным массам в полимерах

Большое влияние на свойства полимеров оказывает степень неоднородности полимеров по молекулярным массам (полидисперсность полимера). Полидисперсность полимеров определяют путем разделения на отдельные фракции с последуюш им определением их молекулярных масс [27, 38—40, 103]. По этим данным строят кривые молекулярно-массового распределения (ММР) полимера. [c.130]

Высокомолекулярные соединения независимо от способа их получения характеризуются той или иной степенью полидисперсности по молекулярным массам. Общепринятым способом расчета молекулярно-массового распределения линейных поликонденсационных полимеров является статистический метод, предложенный Флори [20, 21], в основе которого лежит постулат о независимости реакционной способности макромолекул от их длины. [c.168]

Рис. 39. Кривые распределения по молекулярной массе двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации (Р), но с различной полидисперсностью

Для описания количественного распределения полимергомологов в полимере вводится понятие степени полидисперсности . Степень полидисперсности полимера определяется предельными значениями средних молекулярных масс фракций и выражается кривыми распределения полимера по молекулярной массе (рис. 3). [c.43]

Рис. 1.24. Схема распределения по молекулярным массам монодисперсного (а) и максимально полидисперсного (б) полимеров

Свойства целлюлозы и искусственных полимеров на ее основе, такие как механическая прочность, растворимость, свойства растворов зависят не только от средней СП, но и от неоднородности по молекулярной массе (полидисперсности). Среднюю молекулярную массу или СП целлюлозы и распределение по молекулярной массе (ММР) определяют в разбавленных растворах различными физико-химическими методами, применяемыми для исследования полимеров (см. 7.5). [c.562]

Выяснение характера распределения молекулярных масс (полидисперсность), разделение полимера на отдельные фракции имеет большое практическое значение, так как от вида этого распределения зависят многие физические и механические свойства полимерных материалов. Кроме того, при решении некоторых теоретических вопросов выяснение структуры, определение /С и а в уравнении (ХИ.5)—необходимо работать с тш,ательно фракционированными продуктами, по возможности более однородными по молекулярной массе. [c.547]

Растворы полимеров обычно полидисперсны. Поэтому седимента-ционное равновесие представляет собой суперпозицию соответствующих распределений частиц с различными молекулярными массами. Легко догадаться, что вблизи оси вращения преобладают легкие молекулы. Если при расчете использовать уравнение (3.32), [c.65]

Полимолекулярность, средние молекулярные массы и молекулярномассовое распределение. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются полимолекулярными [полидисперсными), т. е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоя- [c.92]

Полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, ие имеют определенного зиачеиия молекулярной массы, поскольку их макромолекулы имеют различную длину. Для характеристики молекулярной массы полимеров используют среднее ее значение. Усреднение проводят по количеству (числу) молекул с определенной массой (среднечисловая молекулярная масса) или по массовой доле молекул с определенной массой (средиемассовая молекулярная масса). Та нлн иная величина получается в зависимости от способа определения. Осмометрическим, эбулиоскопиче-ским, криоскопическим и химическим методами находят средне-числовую молекулярную массу, а методом светорассеяния — средиемассовую молекулярную массу. Наиболее точной характеристикой молекулярной массы служат дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения, представляющие собой пики, ширина которых свидетельствует о полидисперсности полимера. [c.182]

Синтез сегментированных или блокполиуретанов, как и соответствующая реакция диизоцианата и низкомолекулярного диола -(жесткий сегмент), осуществляется посредством конденсацноннвй полимеризации. Это неизбежно выражается в широком молекулярно-массовом распределении как сегментов, так и полимера в целом [52, 53]. В связи с этим заслуживают внимания данные по влиянию молекулярно-массового распределения на свойства сегментированных полиуретанов [54]. Объектами исследования служили системы, в которых действие водородных связей было сведено к нулю, так как наличие их могло затруднить трактовку экспериментальных результатов. Молекулярная масса эластичного сегмента менялась от 1003 до 1744. Полидисперсные жесткие сегменты получались ступенчатой реакцией 1,4-бисхлорформиата и пиперазина. Полиуретан затем синтезировали из предварительно сформированных жестких и полиэфирных сегментов. Учитывая, что промышленный политетрагидрофуран, использованный авторами, имел широкое молекулярно-массовое распределение, образцы с узким молекулярно-массовым распределением готовились из отдельных фракций. [c.541]

На рис. 3 показаны кривые распределения по молекулярной массе двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации, но с различной полидисперсностью. Полимер, который характеризуется кривой /, более однороден по молекулярной массе, чем полимер с кривой распределения 2. [c.43]

Строгое рассмотрение вопроса о распределении по молекулярным массам в ходе деструкции требует учета полидисперсности исходного полимера. Кроме того, фрагменты, содержащие х звеньев мономера (х-меры), могут образовываться как из внутренних областей молекулы полимера в результате двух разрывов, так и из концевой части макромолекулы путем одного разрыва. Это усложняет вывод строгого выражения для распределения. [c.438]

В автоклавном реакторе непрерывного действия все компоненты реакционной смеси находятся в идентичных условиях полимеризации, но различаются по времени пребывания. В реакторе трубчатого типа все компоненты реакционной смеси пребывают в зоне реакции одно и то же время, но по длине реактора условия синтеза различны. Отсюда следует, что в первом случае макромолекулы должны обладать одинаковым относительным содержанием структурных элементов (частота разветвленности, степень ненасыщенности), но сильно различаться по молекулярной массе в соответствии с шириной распределения по временам пребывания. Во втором случае полимер должен быть полидисперсным как по молекулярной массе, так и по структуре макромолекул. Исследования подтверждают это [53, ]]], 122]. Главные различия молекулярной структуры основных промышленных марок ПЭВД, синтезированных в автоклавных (I) и трубчатых (II) реакторах, заключаются в следующем [c.141]

К важнейшим характеристикам полимеров относятся также длина цепных молекул и полидисперсность (распределение по молекулярным массам). [c.57]

Полидисперсные полимеры. Распространение изложенной теории на течение полидисперсных поли.меров основано на учете зависимости эффективного времени формирования контакта при каждой скорости сдвига от характера молекулярно-массового распределения. В качестве уравнения, описывающего кривую молекулярной массы, было использовано уравнение Шульца — Зимма [c.61]

Вследствие статистического характера реакции образования цепных молекул образцы полимеров полидисперсны, т. е. содержат макромолекулы различной молекулярной массы. Полидисперсность или молекулярно-массовое распределение (ММР) может быть охарактеризовано кривой распределения по молекулярным массам макромолекул. Однако чаще для характеристики ММР используют более простое, сокращенное описание посредством среднечисленной М и средневесовой молекулярной массы образца М и являются первыми моментами функции распределения по молекулярным массам. [c.207]

Необходимо отметить, что полидисперсность очень мало сказывается на прочности полимеров с большой молекулярной массой и оказывает существенное влияние на прочность полимеров с низкими значениями молекулярной массы. Вместе с тем характер молекулярномассового распределения мало влияет на прочность полимеров. Поэтому на практике пользуются среднемассовыми значениями молекулярной массы. [c.234]

В случае полидисперсных образцов (с которыми обычно и приходится иметь дело на практике) и ГПХ, и скоростная седиментация дают распределения кажущихся молекулярных масс Р (Мг) и С (М ). Для линейных образцов обе эти функции в пределах погрешностей экспериментов совпадают с истинным молекулярномассовым распределением Ц (М), а для разветвленных, есте-стве)1но, различаются. Можно показать, что для полимеров, степень разветвленности которых монотонно возрастает с молекулярной массой, справедливость неравенства [c.243]

Рис. 37. Кривые распределения по молекулярной массе двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации (Р), но с различной степенью полидисперсности. Полимер ) более однороден, чем полимер 2

Это связано с тем, что полимерные соединения обычно состоят из смеси макромолекул, имеющих различные размеры и массу, — полимергомологов. Поэтому для полимеров пользуются понятием средней молекулярной массы. Однако при одинаковой средней молекулярной массе образцы полимера могут отличаться по соотношению имеющихся Б них различных полимергомологов. Для количественной оценки такого соотношения вводится понятие степени полидисперсности, или молекулярно-массового распределения. Эта величина определяется значениями средних молекулярных масс фракций полимергомологов и может быть представлена графиком с кривыми распределения по молекулярной массе (рис. 37). [c.361]

При подготовке книги авторы и редактор стремились всюду, где это возможно, подчеркивать общие черты, а не различия транспортных методов, не забывая при этом, разумеется, о специфике каждого из этих методов, взятого в отдельности. Этим определяется распределение материала по трем частям книги. В I части изложены принципиальные основы трех транспортных методов скоростной седиментации, диффузии и жидкостной хроматографии в разных вариантах. Небольшая П часть посвящена математическому описанию полидисперсности полимеров и переработки первичной информации, выдаваемой транспортными методами в такие макромолекулярные характеристики, как молекулярные массы [М), молекулярно-массовые распределения (ММР), разные виды композиционной неоднородности, конформация и конфигурация и т. п. Именно П часть призвана показать общность не только физико-химических принципов, но и математического описания транспортных методов, вплоть до общих алгоритмов и программ для ЭВМ. [c.3]

Когда структура полимера становится однородной, при низких скоростях происходит медленное течение и перемещение центров тяжести макромолекул, как у простых жидкостей, а при больших напряжениях Р оно распределяется по узлам структуры, вызывая, как и у резины, скольжение по стенкам (при этом критическое значение к зависит от М). В случае полидисперсного полимера картина будет иной, но также имеет место проявление критического напряжения Рц. Для линейных полимеров характерна сложная зависимость вязкости от М, причем значения т] при значениях М ниже и выше тИк отличаются. Сверханомалия вязкости отчетливо проявляется в случае узких распределений М, а для полимеров с широким распределением молекулярной массы проявляется существенная зависимость у= (М) и более размытое явление сверханомалии [6.7]. При этом и для последних существует критическое напряжение, выше которого установившееся течение становится невозможным. [c.156]

Полимолекуляриость, или полидисперсность, полимеров заложена уже в самом характере процессов синтеза, в их статистичности. Любой образец полимера может быть представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул приблизительно одинакового размера. Очевидно, что число таких фракций может быть бесконечно большим, и никогда нельзя получить фракцию с абсолютно одинаковыми по размеру макромолекулами. Поэтому помимо средней молекулярной массы полимер может быть охарактеризован еще типом распределения по молекулярным массам (молекулярномассбвое распределение — ММР) этих фракций. ММР полимера оказывает существенное влияние на его физикомеханические свойства (рис. 9). [c.30]

Очевидно, что для полидисперсных полимеров значения М, полученные различными методами и соответствующие различным типам усреднения, не равны друг другу. При любом распределении по молекулярным массам М. > Л1 . Равные значения различных средних молекулярных масс свидетельствуют о монодисперсности полимеров. Поэтому соотношение между различными средними можно использовать для оценки полидасперсности. Чаще всего для этой цели используют отношение называемое [c.22]

Отношение среднемассовой к среднечисленн ой молекулярной массе является мерой полидисперсности полимера и для конденсационных полимеров обычно равно 2 (наиболее вероятное, или распределение Флори). [c.168]

Из исследованных каучуков лучшими эластическими свойствами в широком интервале температур обладает полимер, полученный из политетрагидрофурана молекулярной массы 1000. Для этого состава изучалось влияние полидисперсности полимердиола на свойства каучука и его вулканизатов. E тe твeннos что более высокий уровень эластичности имеют полимеры, содержащие значительное количество высокомолекулярных фракций. В области положительных температур- эластичность по отскоку является функцией полидисперсности полиэфира (рис. 2). Падение эластичности полимеров с увеличением коэффициента полидисперсности объясняется увеличивающейся нерегулярностью в распределении уретановых групп по цепп. Для полимеров, полученных на основе механической смеси каучуков, на температурной зависимости эластичности по отскоку появляются характерные для блокполимеров две области переходов. Нерегулярность физических узлов и химических поперечных связей при значениях [c.540]

К другим типам усреднения приводят методы исследования гидродинамических свойств растворов асфальтенов и соответствующие им срёдние молекулярные массы навываются среднегидродинамическими М г). Их определяют по вязкости растворов, константе седиментации или коэффициенту диффузии. Средние молекулярные массы, полученные различными методами, различаются между собой в тем большей степени, чем шире молекулярно-массовое распределение полимера По относительному значению они располагаются в ряд М < Мш < Мг. Для различных асфальтенов установлена- высокая полидисперсность [306]- Так, для ряда асфальтенов, выделенных из битумов деасфальтизации, значение Мя (определенное криоскопически в бензоле), равно 2200, а Mw, определенная по скорости диффузии в бензольном растворе, составляет 8540. Отношение M lMn — 3,5 указывает на высокую степень полидисперсности асфальтенов. [c.152]

При выводе этого уравнения Флори были сделаны следующие допущения I) свойства связи в данном полимергомологическом ряду не зависят от молекулярной массы 2) изменение фракциоинного состава при неизменной средней молекулярной массе сопровождается только изменением энтропии 3) в состоянии равновесия полимер имеет такой фракционный состав, при котором энтропия достигает максимального значения. Кривые распределения, вычисленные по уравнению Флори, приведены на рис. 23. Эти кривые свидетельствуют о значительной полидисперсности продуктов поликонденсации. [c.156]

На рис. 128 приведены кривые массового распределения по молекулярным массам, рассчитанные по формуле (VIИ. 15) (кривая 2 для поликонденсации или свободнорадикальной полимеризации при обрыве цепей путем диспропорционирования) и по формуле (VIИ.28) (кривая I при полимеризации с размыканием цикла) при одной и той же степени полимеризации р = 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размыканием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е. при полимеризации этого типа получается мшее полидисперсный полимер. [c.436]

К расчету функций g(m) и к(т) для различных моделей разветвленной макромолекулы обращались многие авторы. В ранних работах [101, 102] использованы модели, предполагающие в среднем равномерное распределение узлов ветвления в макромолекуле (рис. 7.7, д). Практически это возможно лишь при одновременном возникновении всех ветвей в молекуле, что мало соответствует реакциям радикальной полимеризации. Однако простота аналитических выражений искомых функций, их проработка для разных типов разветвленных структур, а также хрестоматийность этих работ, позволяющая исследователям легко находить общий язык, до сих пор обеспечивает этим работам широкое применение при анализе экспериментальных данных. Результаты работ [101, 102], полученные для монодисперсного по молекулярной массе хаотически разветвленного полимера, были распространены [103] на полидис-персный полимер с ММР, описываемым функцией Шульца. Полученные результаты могут быть использованы при анализе ДЦР фракций ПЭВД, практически всегда обладающих некоторой полидисперсностью. [c.124]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

Олигомеры характеризуются теми же пока.чателями, что полимеры интегральной и дифференциальной функциями чи лового и массового распределения, средними значениями числ вой и массовой молекулярной массы, шириной распределени т, е. степенью полидисперсности. Эти показатели, так же как для полимеров, зависят от способа получения олнгомера. Та [c.26]

Значение Мч, всегда больше, чем Мп наличие в полимере фракций с различной молекулярной массой м жет быть охарактеризовано коэффициентом полидисперсности М /Мп. Чем уже кривая молекулярно-массового распределения, тем ближе это соотношение к единице. Измерение вязкости растворов полимеров позволяет огфеделить так J aзывaeмyю средневязкостную молекулярную массу Му. Значение Му занимает промежуточное положение между и Му и зависит от используемого растворителя. [c.317]

Для определения количественного распределения полимер гомологов в полимере введено понятие степени полидисперсности. Степень полидисперсностн определяется предельными значениями средних молекулярных масс фракций и выражается кривыми распределения по молекулярной массе. Существо- [c.143]

Для определения молекулярно-массового распределения полимеров хчеобходимо провести калибровку хроматографической колонки, т. е. получить зависимость удерживаемого объема от молекулярной массы. Для этого используют фракционированные полимерные образцы, молекулярные массы которых определены другими методами, или полидисперсный образец полимера с известным молекулярно-массовым распределением. [c.31]

Прочность высокополимера мало зависит от характера молекулярномассового распределения, а в основном определяется среднемассовым значением молекулярной массы. Р1наче говоря, полидисперснссть мало сказывается на механических свойствах полимеров с большой молекулярной массой. Для полимеров с низкой и средней молекулярной массой полидисперсность существенно сказывается на прочности . [c.129]

Влияние молекулярно-массового распределения на наибольшую ньютоновскую вязкость. Формула (2.59) получена для начальной вязкости монодисперсных полимеров. Для полидисперсных nonmiepoB сразу возникает вопрос каким значением усредненной дюлекулярной массы следует пользоваться в соотношениях формулы (2.59) Ответ на вопрос о правильном выборе усредненного значения молекулярной массы дает измерение вязкости полимеров с известными ММР. Исследования такого рода были проведены для полистирола, поливинилацетата и некоторых других полимеров. Они показали, что если смешиваются узкие фракции или монодисперсные полимеры, у которых молекулярные массы выше, чем Мс, то вязкость смесей может вычисляться по формуле (2.59), в которой используют [c.189]

Таким образом, для корректного описания экспериментальных данных разветвленных полимеров необходимо, кроме общей полидисперсности образца, знать и нолидисперспость по длинам ветвей, а также знать зависимость числа ветвей от молекулярной массы цени, равномерность распределения ветвей но цепи. Однако подобная информация, за исключением редких случаев [33, 34] (см. далее), в настоящее время недостижима, поэтому обычно определяют только эффективное число ветвей Пэф, которое является функцией как тпт т ,, так и Рп, Рк- [c.275]

Молекулярная масса, степень полимеризации, полидисперсность. Мол. масса является однозначной характеристикой обычных молекул и многих М. биополимеров. Мол. масса М. определяется числом п повторяющихся звеньев, к-рое наз. степенью (или к о-эффициентом) полимеризации. Особенность синтетич. М. заключается в том, что их нельзя характеризовать одним определенным значением п или мол. массы М. Практически любой реальный синтетический полимер представляет собой набор полимергомологов, т. е. М. разной степени полимеризации (см. Молекулярная масса. Молекулярно-массовое распределение). Это свойство называется п о-лидисперсностью, или полимолеку-лярност ью. [c.50]

Определение молекулярного веса является одним из основных способов иоследования высокополимерных соединений. Как известно, полимеры представляют собой смеси полимергомоло-гов с различной степенью полимеризации, поэтому понятие о молекулярном весе полимеров отличается от этого понятия для низкомолекулярных веществ. Молекулярный вес полимера является средней величиной молекулярных весов макромолекул различной длины (т. е. различной степени полимеризации), составляющих массу полимера. Эта средняя величина может изменяться в зависимости от способа получения данного полимера, определяющего степень полидисперсности последнего, т. е. его неоднородность по молекулярному весу. Однако независимо от способа получения полимер не является беспорядочной смесью молекул разной длины. В полимере наблюдается определенное распределение макромолекул по длине цепей, которое обнаруживается при фракционировании полимера. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология