Диссоциация двухатомных молекул константа

Рис. 1.4. Предэкспоненциальные множители констант скоростей диссоциации двухатомных молекул (по данным табл. 1.1 и 1.2).

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.23]

Константа kg характеризует сопротивление связи на разрыв при малых колебаниях, упругие свойства химической связи при бесконечно малых смещениях. Чем kg выше, тем труднее развести ядра от положения равновесия. Константа kg как вторая производная потенциальной энергии при г Tg определяет собой крутизну, подъем потенциальной кривой. Чем круче идет кривая, тем меньше амплитуда колебаний. В общем случае чем более упруга связь, тем она и прочнее. Ниже приведены силовые постоянные и энергии диссоциации двухатомных молекул с ординарной, двойной и тройной связью. [c.164]

Многие значения энергий разрыва связей были вычислены на основании принятых в настоящем издании энтальпий образования радикалов (табл. 6 и 5), энтальпий образования атомов (табл. 4), энергий диссоциации двухатомных молекул (табл. 1) и энтальпий образования неорганических веществ, взятых из литературных источников (ссылки приведены в таблице). В большинстве случаев значения энтальпий образования принимались по справочнику Термические константы веществ>> [1, 53, 140, 141, 170, [c.105]

Константы диссоциации двухатомных молекул В случае реакции типа А2 2А [c.9]

В простейших случаях, когда вычисление статистических сумм не сопряжено с большими погрешностями, константа равновесия может быть вычислена непосредственно по формулам (2.39) или (2.40). Наиболее простой случай представляет диссоциация двухатомных молекул. Как это следует из расчета Гибсона и Гейтлера [672], относящегося к равновесию [c.23]

Константы скоростей переходов при столкновениях и кц можно выразить через сечения отдельных процессов столкновения. Конечно, и являются величинами, усредненными по многим параметрам, например по относительным скоростям парт- неров по столкновениям и их взаимной ориентации, фазам и амплитудам колебаний молекул А и М, по внутренним состояниям М и т. д. Однако в отдельных случаях эти средние величины легко определить, если предположить, что распределение молекул по поступательным степеням свободы — максвелловское, а распределение фаз осцилляторов и т. п. перед столкновением — равновесное. Эти предположения оказываются справедливыми для большинства экспериментальных условий. Следовательно, если рассматривается диссоциация двухатомной молекулы А в большом избытке одноатомного газа-разбавителя М, константа кц определяется выражением [c.62]

Из приведенного выше становится очевидным, что истинного предела высокого давления газофазных реакций диссоциации в том виде, как о нем говорилось в разд. 1.2, не существует. Однако переходная зона между областями диссоциации при низких и очень высоких давлениях достаточно широка (за исключением, возможно, диссоциации двухатомных молекул см., например, эксперименты по распаду Ь, отмеченные в разд. 1.3.1в). Поэтому предположение об активированном комплексе , лимитирующем скорость диссоциации при высоких давлениях, обычно оказывается хорошим приближением для распада в газовой фазе. В этой модели предполагается, что в фазовом пространстве существует критическая поверхность , разделяющая реагенты и продукты реакции. До этой поверхности поддерживается равновесная заселенность, после нее заселенность пренебрежимо мала. Скорость реакции определяется потоком через эту поверхность только в одном направлении. Показано [116], что такая модель является решением уравнения (1.86), если не принимать во внимание режим диссоциации в области низких давлений. Поскольку модель не зависит от констант скоростей переходов при столкновениях к д,р-, д, р ), она обычно и используется. В дополнение к сказанному представляется разумным обобщить эту модель на случай диссоциации многоатомных молекул. В качестве места расположения активированного комплекса выбирается или вершина некоторого энергетического барьера, расположенного на координате реакции (энергетически самый низкий из возможных путей реакции), или точка с наименьшей плотностью энергетических состояний [117]. [c.86]

Как и в классическом случае, для больших энергетических барьеров НЬ(й[кТ 10) величина т связана с константой скорости диссоциации двухатомных молекул соотношением ( .61). [c.135]

Константы скоростей этих реакций были определены при изучении кинетики процессов диссоциации двухатомных молекул и образования окиси азота за ударными волнами [3]. При этом для процессов диссоциации вплоть до 10 000° К можно считать, что время установления равновесия по колебательным степеням свободы намного меньше времени реакции. [c.134]

Выражение для скорости диссоциации двухатомных молекул при столкновениях содержит константу скорости [c.19]

Силовые константы и энергии диссоциации двухатомных молекул [2] [c.248]

Таким именно путем были получены значения теплот диссоциации двухатомных молекул Нг, О2, СЬ, Вгг и Лг. Однако для больщей части двухатомных молекул граница схождения колебательных уровней (V ) может быть получена лишь путем экстраполяции. При этом, если известны частота колебаний и и константа ангармоничности х, отвечающие основному состоянию молекулы, обычно пользуются экстраполяционной формулой [c.19]

В табл. 27 приведены константы диссоциации двухатомных молекул галогенов на атомы [c.187]

Монография состоит из двух частей. В части I (главы I — III) рассматривается кинетика диссоциации двухатомных молекул — особого класса мономолекулярных реакций, характеризующегося тем, что лимитирующей стадией реакции при всех давлениях является стадия активации. Глава I посвящена диссоциации двухатомных молекул в среде без обмена колебательными квантами. В этой главе сформулирована задача о вычислении константы скорости диссоциации в общей постановке, приведены необходимые сведения из теории колебательной релаксации, дан критический обзор основных приближений в теории констант скорости диссоциации и изложены методы учета вращений и электронного возбуждения молекулы в кинетике диссоциации. [c.4]

Удовлетворительное количественное согласие экспериментальных данных и расчетов константы скорости диссоциации азота в среде аргона (см. 17) получается при а = 3-10" см . Следовательно, для вычисления константы скорости диссоциации двухатомных молекул в среде аргона в приближении одинакового а достаточно подставить а = 3-10 см в (6.22). Получаемый при этом результат можно представить в следующем удобном для практических расчетов виде [c.37]

В настоящее время возможности экспериментального изучения диссоциации двухатомных молекул, стимулированной ИК-излучением лазера, весьма ограниченны. Однако в дальнейшем по мере расширения рабочего диапазона частот ИК-квантовых генераторов экспериментальное изучение такой диссоциации может явиться источником ценных данных о колебательной релаксации и кинетике химических реакций в двухатомном газе, включая и данные о зависимости константы скорости диссоциации от температур Т и Ту. [c.69]

Константы скорости диссоциации двухатомных молекул в среде аргона [c.77]

Второе качественное отличие мономолекулярного распада от диссоциации двухатомных молекул в ударной волне связано с существованием предела высоких давлений для реакции в многоатомном газе. В этом пределе все внутренние степени свободы заселены равновесно, и в зоне химической релаксации в ударной волне температура и константа скорости распада любого многоатомного газа (в том числе и трехатомного) монотонно уменьшаются, асимптотически приближаясь к точке полного термодинамического равновесия. Разумеется, эти закономерности как при низких, так и при высоких давлениях не относятся к случаю сильного разбавления реагента инертной средой. В условиях сильного разбавления реакция в ударной волне постоянной интенсивности протекает при почти постоянной температуре и плотности. В таких условиях ударная волна с кинетической точки зрения является лишь средством получения постоянной высокой температуры и никакой другой специфики не вносит. [c.152]

Граничная температура, соответствующая этому условию, тем выше, чем меньше т. Поскольку для большинства многоатомных молекул т очень мало (сравнимо со временем свободного пробега молекулы или больше его лишь на один порядок), на первый взгляд может показаться, что граница в случае мономолекулярного распада расположена очень высоко, за пределами температурной области, представляющей практический интерес в химической кинетике. Однако константы скорости распада многоатомных молекул при одинаковых значениях х е /кГ во много раз больше констант скорости диссоциации двухатомных молекул. Это компенсирует влияние малой величины т на положение указанной границы. В результате граница высокотемпературного эффекта и сам эффект оказываются практически интересными и в случае распада многоатомных молекул. Результаты расчета к Т, для реакций [c.153]

Одной из практически интересных локально неравновесных сред, неравновесность которых поддерживается самим ходом реакции или избирательным действием внепшего источника энергии, является среда, состоящая из двух равновесных внутри себя подсистем. Неравновесность всей среды выражается лишь в том, что температуры этих подсистем различны. Разные температуры при Определенных условиях могуг иметь, например, подсистемы колебательных и поступательных степеней свободы в молекулярном газе. Выражения констант скорости диссоциации двухатомных молекул и мономолекулярного распада для таких сред приведены в 12 и 31. [c.198]

В Институте химической физики АН СССР в лаборатории Н. Д. Соколова интенсивно ведутся работы в области теории элементарных процессов. Разработана теория неравновесной термической диссоциации двухатомных молекул в атмосфере инертного газа. Найдена температурная зависимость предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости, что позволяет проводить экстраполяцию к высоким температурам [30]. Статистическая теория мономолекулярных и бимолекулярных реакций с учетом сохранения углового момента дает возможность вычислять поперечники сечения ионно-молекуляр-ных реакций в зависимости от скорости сталкивающихся частиц и энергии возбуждения [41]. Разработана диффузионная теория мономолекулярных реакций, применимая при ступенчатом возбуждении реагирующей молекулы, когда при каждом столкновении передается энергия, малая по сравнению с тепловой энергией [42], и теория неадиабатических переходов для потенциальных кривых различной формы и для различных скоростей столкновения частиц [43]. [c.28]

Действительно, основной особенностью процесса диссоциации двухатомных молекул является нарушение больцмановского распределения молекул по колебательным уровням в начальной стадии реакции (вдали от равновесия). Это обусловлено убылью числа молекул, находящихся иа верхних колебательных уровнях, вследствие перехода в диссоциированное состояние, не компенсирующейся поступлением молекул с нижтшх уровней, поскольку последний процесс медленнее первого [214а]. Нарушение больцмановского распределения приводит к тому, что константа скорости /гд, определяемая из условия равновесия (19.19), оказывается на порядок больше ее значения в начальной стадии реакции. Это обусловлено двумя причинами более высокой заселенностью верхних колебательных уровней при равновесии и влиянием дальнодействующих ван-дер-ваальсовых сил, действующих между диссоциирующей молекулой и молекулой М. [c.293]

Аналогичная ошибка содержится в работах Карери [480а, 413] (см. также [1067]), в которых константа скорости диссоциации двухатомных молекул вычисляется ка осиовании теории столкновений. Кроме того, он ошибочно допускал возможность прямого перехода молекулы с нижних колебательных уровней в диссоциированное состояние. [c.293]

Активация многоатомных молекул в столкновениях при общей энергии Е Ео всей молекулы весьма часто происходит таким образом, что отдельные осцилляторы молекулы активируются лищь очень слабо. Это не справедливо в отношении двухатомных молекул здесь характер процессов столкновений молекул с Е X Ео может качественно изменяться, потому что единственный осциллятор оказывается сильно возбужденным. Это приводит к более заметному смещению узкого горла реакции по сравнению с диссоциацией многоатомных молекул и к различного рода влияниям процессов столкновений на абсолютные значения и температурную зависимость констант скоростей диссоциации к, как указывалось в последней части разд. 1.7.6 [см., например, уравнение (1.74)]. Обработка экспериментальных данных по диссоциации двухатомных молекул в смесях с аргоном [6] с помощью уравнения (1.51) приводит к значениям произведения Ра Рае Рг Ранг порядка 1—10. Поскольку в данном случае влияние ангармоничности колебаний и вращения молекул относительно велико, эти более высокие значения произведения можно объяснить только на основе значений статистических множителей. Кроме того, сдвиг узкого горла реакций в сторону меньших энергий приводит к увеличению абсолютных значений к и к уменьшению наблюдаемых энергий активации по сравнению с теми величинами, которые дает уравнение ( 1.51). Подробно этот вопрос обсуждается в работе [98]. Этим эффектом, который присущ исключительно двухатомным молекулам, могут быть обусловлены низкие значения наблюдаемой энергии активации при диссоциации галогенов. Наконец, надо отметить, что для сложных процессов диссоциации, включающих бимолекулярные обменные реакции типа (1.20), картина может быть совершенно иной. [c.83]

В простейшем варианте теории термической диссоциации двухатомных молекул заселенности всех колебательных уровней молекул полагаются равновесными [76, 90, 98]. Кроме того, эффективные сечения диссоциации ст с уровня п полагаются независящими от и и от энергии относительного движения сталкивающихся частиц е, нревшпающей порог реакции (в >1) — е ) [76]. В таком приближении для невращающ йея молекулы -константа [c.17]

Формула (38.19) определяет, например, константу скорости диссоциации двухатомных молекул в однокомпонентной атомарной среде с одноквантовыми колебательными переходами в качестве промежуточных ступеней реакции. В случае диссоциации, кроме того, все предэкспоненциальные множители статистических сумм промежуточных этапов реакции (колебательно-возбужденных состояний молекулы) одинаковы с точностью до слабой зависимости момента инерции от номера колебательного уровня. С такой точностью из (38.19) следует выражение (4.8) для константы скорости диссоциации молекул в среде одноатомного газа [c.196]