Температуры стеклования граничных слоев

Температуры стеклования граничных слоев [c.164]

При выяснении влияния величины разности Т .мфс м связующего на спектр установлено, что понижение температуры стеклования граничного слоя (при постоянных толщине и концентрации наполнителя) приводит не только к весьма заметному смещению основного максимума в область малых времен, но также к небольшому уменьшению его высоты, изменению наклона нисходящего участка спект- [c.185]

НИИ граничного слоя, определяется разностью температур стеклования граничного слоя и полимера матрицы. Условия существования достаточной разницы Tg определяются гибкостью полимерной цепи, энергией когезии, поверхностной энергии наполнителя и другими факторами. [c.190]

Процесс наблюдается только в присутствии в полимере активного наполнителя. Для полимеров, указанных в табл. I. 1, время релаксации -процесса при 20 °С равно величине порядка 1 с. Отчетливо наблюдается соответствующий максимум механических потерь. Считается, что этот максимум связан с изменением сегментальной подвижности в адсорбционном (граничном) слое полимера, поэтому энергия активации данного процесса выше, чем процесса стеклования. -Процесс происходит без перестройки в целом сажевой структурной пространственной сетки, так как частицы сажи проявляют подвижность при более высоких температурах и больших временах наблюдения. [c.63]

Мы установили, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаи-.модействия с твердой поверхностью. [c.156]

Мы уже говорили о том, что толщина граничного слоя зависит от свойств твердой поверхности и характеристик полимерной фазы. Влияние химической природы полимера на изменение свойств граничных слоев очень существенно. Рассмотрим некоторые литературные данные, полученные при измерении теплоемкости (табл. 25). Как видно из табл. 25, при увеличении в полимерах содержания аэросила во всех случаях происходит более или менее резкое понижение величины скачка теплоемкости АСр при температуре стеклования. Это указывает на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные слои вблизи твердой поверхности. В табл. 25 приведены значения доли v полимера в граничном слое, найденной из зависимости, учитывающей величину скачка теплоемкости при стекловании для наполненного и ненаполненного образцов. Значение v увеличивается с повышением содержания наполнителя в системе (хотя пропорциональности при этом не наблюдается), и величина v стремится к некоторому пределу. Мы попытались проанализировать полученные данные на основании теории свободного объема, которую в более ранних работах мы применяли при рассмотрении стеклования в наполненных системах, изученного путем изменений удельного объема [220,221]. [c.165]

В этих уравнениях величина АТ — максимальное приращение температуры стеклования для системы, в которой вся полимерная фаза испытывает влияние поверхности (v = 1). Значения АТ хорошо коррелируют с величиной дырочной плотности энергии когезии e /V (табл. 26). Отсюда можно сделать заключение о том, что наибольшие изменения свойств в граничных слоях наблюдаются для систем с большими значениями отражающими интенсив- [c.167]

Эти факты свидетельствуют о том, что отжиг приводит к резкому уплотнению поверхностного слоя наполненной пленки. Действительно, так как при температуре стеклования диффузия молекул сорбата идет лишь на незначительную глубину пленки, уменьшение ДО г при этой температуре и повышение температуры стеклования свидетельствуют о резком уплотнении верхнего слоя. В то же время плотность нижних, граничных слоев все же меньше, чем для ненаполненной пленки, о чем свидетельствует величина ДОщ, которая определяется в области равновесной абсорбции, т. е. в условиях, когда молекулы сорбата проникают через всю полимерную пленку и, следовательно, попадают в граничный слой. Такое резкое уплотнение поверхности наполненной отожженной пленки свидетельствует, по-видимому, о том, что в данном случае влияние наполнителя (границы раздела) простирается на значительную глубину. [c.45]

Изложенные представления подтверждают мнение о том, что температура стеклования наполненного полимера сложным образом зависит от соотношения энтропийных и энергетических факторов взаимодействия с твердой поверхностью. Как видно, наличие граничных слоев полимера в наполненной системе является необ- [c.121]

Было исследовано также влияние наполнителя на динамические механические свойства поливинилхлоридных композиций, наполненных аэросилом и сажей [257, 258]. В системах с сильной когезией в граничных слоях изменяется подвижность цепей, приводящая к изменению релаксационного спектра. Наполнитель приводит к увеличению модуля упругости и оказывает некоторое влияние на характер его температурной зависимости. При этом отношение модулей наполненного и ненаполненного полимеров в области температур стеклования растет с понижением температуры. Изменение спектра объясняется образованием граничных слоев с увеличенным свободным объемом и влиянием наполнителя на свойства полимерной матрицы. Размер частиц наполнителя также влияет на динамические свойства наполненных композиций, причем повышение динамических характеристик наблюдается при некотором оптимальном размере частиц [259]. [c.139]

Для тех же образцов ЭД-20, наполненных ПС, были получены температурные зависимости тангенса угла механических потерь области температуры стеклования полимерной матрицы (рис. V. 27), Как видно из рисунка, повышение концентрации полимерного наполнителя сдвигает максимум потерь в сторону низких температур. Это свидетельствует о том, что в образцах с большей степенью наполнения межмолекулярное взаимодействие ослабляется. Это может быть следствием более рыхлой упаковки сегментов в граничном слое. [c.231]

Нами на основании большого числа литературных и собственных данных было установлено, что изменение температуры стеклования в случае перехода полимера в граничные слои на поверхности может быть выражено уравнением [c.179]

Наличие граничного слоя является еще недостаточным условием повышения температуры стеклования. Для полимеров, обладающих низкими энергиями когезии, переход в граничные слои незначительно сказывается на их свойствах, т. е. параметр А Г будет невелик и соответственно температура стеклования будет изменяться достаточно мало. Кроме того, для полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием даже переход незначительной части макромолекул в граничный слой приведет [c.179]

Формирование связей между поверхностью и макромолекулярными цепями при адсорбции приводит к уменьшению молекулярной подвижности цепей в поверхностном слое. Исследования релаксационных процессов в поверхностных слоях полимеров на разных поверхностях методами диэлектрической и механической ЯМР и объемной релаксации позволили сделать общие выводы относительно характера изменения молекулярной подвижности. Граница раздела обусловливает понижение сегментальной подвижности цепей, в результате чего температура стеклования полимера в граничных слоях повышается и возрастают средние времена релаксации [266,272]. [c.92]

Монотонное возрастание свободной энергии полимера по мере уменьшения Ь (рис. 3.4) отражает отталкивание сближающихся частичек наполнителя благодаря положительному расклинивающему давлению. Можно было бы ожидать, что повышение фазового давления в тонкой прослойке полимера приведет к повышению температуры стеклования Т. Однако, как показали приближенные расчеты по уравнению (3.12), величина Р для наполненного ПС при минимальной толщине прослойки [область г<1-10 м (см. рис. 3.4)] не превышает 5 10 МПа. Такое незначительное превышение Р над Рр не может вызвать сколь-нибудь заметного возрастания Г полимера в граничных слоях по сравнению с Т объемной фазы (заметим, кстати, что значения Т для системы ПС — СП не изменились при введении наполнителя). Более того, представление о возрастании наполненного полимера в результате возникновения расклинивающего давления, по-видимому, в принципе неправомочно, поскольку ожидаемое (исходя из рис. 3.4) изменение с повышением содержания наполнителя отличается от экспериментально наблюдаемого. Отмеченное несоответствие может быть обусловлено тем, что граничные слои имеют более сложную структуру. [c.100]

Значения рассчитанные согласно соотношению (3.27) по соответствующим экспериментальным данным для металлонаполненной эпоксидной смолы [293], зависели от ф либо симбатно (при введении алюминиевого порошка), либо антибатно (для систем, содержащих порошок железа). Более того, оказалось, что при переходе из расплавленного состояния в стеклообразное расчетные значения возрастали почти на порядок. По-видимому, все это указывает скорее на неадекватность исходных предпосылок модели, в которой не учитывается влияние термической предыстории на величину термических напряжений в наполненных образцах, чем на реальный эффект изменения дальнодействия твердой поверхности в зависимости от температуры или природы наполнителя. Экспериментальные значения удельной теплоемкости наполненных полимеров аддитивны в области их стеклообразного состояния и для некоторых систем отмечены отрицательные отклонения от аддитивности в расплаве. В работах [294 - 296] было высказано предположение, что это явление, заключающееся в понижении скачка теплоемкости при стекловании Д обусловлено исключением части макромолекул из участия в совместном процессе стеклования благодаря их переходу в граничные слои, при котором сегментальная подвижность заторможена. Долю граничных слоев, таким образом, можно определить иэ соотношения [c.104]

Ограничение молекулярной подвижности при введении в полимер наполнителей обусловлено адсорбционным взаимодействием на межфазной границе. Оно проявляется как в изменении релаксационных характеристик, так и в значении температуры стеклования. Как правило, об этом судят на основании общего изменения свойств системы, поскольку смоделировать граничный слой достаточно сложно. [c.106]

При рассмотрении всех обсужденных выше процессов надо иметь в виду, что вследствие изменения соотношения компонентов в граничном слое и в объеме возникает различие как в условиях протекания реакции в объемах системы, находящихся на различных удалениях от поверхности, так и в определенной мере-в составах, т. е. возникает определенный градиент химической и физической структуры полимера. Для сшитых эпоксидных полимеров было установлено, что на границе раздела с поверхностью образуется полимер гетерогенной структуры, характеристики которого немонотонно изменяются по мере удаления от поверхности [376, 379]. Так, в эпоксидном покрытии на металлической поверхности существует градиент сегментальной подвижности полимерных цепей. Установлена сложная зависимость температуры стеклования эпоксидного полимера от концентрации наполнителя с высокой поверхностной энергией, что, как полагают, связано со снижением скорости отверждения смолы в граничных слоях [380]. [c.144]

Можно предположить, что большое различие свойств между граничными слоями на поверхности наполнителя и полимерной матрицей должно было бы привести при определенных условиях к появлению двух температур стеклования-соответственно граничного слоя и матрицы, однако это не было установлено экспериментально. Учитывая, что это имеет принципиальное значение для выяснения природы релаксационных явлений в наполненных полимерах и полимерных смесях, рассмотрим подробно полученные результаты [452- 454]. [c.187]

Свойства второго компонента (граничного слоя) моделировались простым смещением экспериментальной кривой вдоль оси температуры, что характеризовало повышение или понижение температуры стеклования граничного слоя. Путем подстановки в эти уравнения функции температурной зависимости tg6 для каждого компонента были получены зависимости tg =f(T) для двухкомпонентного образца. Принимая во внимание, что Tg обозначает температуру, при которой наблюдается максимум на зависимости igb=f(T) и что условием существования максимума является равенство нулю первой производной функции по аргументу, одним из путей определения Tg было нахождение аналитических зависимостей для первой производной tg5, приравнивание ее нулю для равных соотношений компонентов и соответствующее вычисление Tg. Более удобным оказалось численное интегрирование для вычисления Tg системы при разных температурах по приведенным ниже уравнениям и путем варьирования объемных долей и температур стеклования компонентов. Вычисление Си tgfi двухкомпонентной системы проводилось для случая [c.188]

Под действием внешней жидкой или газообразной среды адгезия полимерных плёнок к металлической поверхности снижается. Выше температуры стеклования 7, конкурентная адсорбция на металле осуществляется со взаимным вытеснением одного ве1пества другим. Этому способствует динамический характер сорбции. Уменьшение адсорбции полимера пропорционатьно парциально- му давлению или концентрации диффундирующего вещества в граничном слое и его адсорбционной способности. Условие стабильности адгезионных связей [c.55]

Изменение молекулярной подвижности приводит к существенному изменению температуры стеклования аморфных линейных и сетчатых полимеров в граничных слоях. Оно следует из приведенных данных по молекулярной подвижности и из многочисленных измерений температур стеклования полимеров в граничных слоях, проведенных нами и многими другими авторами. Термодинамическая интерпретация изменения температур стеклования полимеров на границе раздела с твердой фазой дана в работе Ю. С. Липатова и В. П Привалко [2341. [c.164]

Проведенные оценки позволяют подойти к рассмотрению зависимости свойств полимера в граничном слое от химического строения цепи. Показано, что температура стеклования и отношения VfJVn,o для наполненных систем возрастают пропорционально v [c.167]

Большая часть экспериментальных данных, касающихся изменения свойств граничных слоев полимеров на поверхности твердого тела, относилась к линейным полимерам, поскольку для них относительно легко можно наблюдать изменения свойств, вызываемые введением поверхности раздела. Значительно сложнее обстоит дело при переходе к кристаллическим и трехмерным полимерам. Ю. С. Липатов и Т. Э. Геллер [220, 221) нашли, что по мере возрастания густоты пространственной сетки полимера влияние поверхности на температуру стеклования делается менее заметным, о является следствием ожестчения цепей в результате увеличения густоты сетки. Для жестких полимеров типа ацетилцеллюлозы поверхность твердого тела также не оказывает влияния на температуры переходов 219]. Это, однако, не означает, что в системах в присутствии твердой поверхности не происходит структурных изменений в граничных слоях. Исследование изменений структуры и свойств граничных слоев в кристаллических и сшитых полимерах требует поиска новых физических методов исследования граничпых слоев. [c.168]

В. А. Каргин и, П. В. Козлов практически впервые отчетливо показали, что добавление к жесткоцепным полимерам ничтожно малых количеств низкомолекулярных жидкостей, являющихся для них очень плохими растворителями, может значительно понизить их температуру стеклования [30]. Этот экспериментальный факт впоследствии был теоретически обоснован Г. Канигом [32], показавшим, что чем хуже пластификатор растворяет полимер, тем эффективнее его пластифицирующее действие. Явление получило название межструктурной пластификации. Переход от внутриструктурной к межструктурной пластификации по существу означает переход от хороших растворителей к нерастворителям, т. е. от истинных растворов к микрогетерогенным коллоидным системам. Наибольшее количество пластификатора-нерастворителя находится в виде тонких слоев, адсорбированных на поверхности коллоидно-диспергированных частиц полимеров, и играет роль граничной смазки, облегчающей их скольжение друг относительно друга. Это вызывает не понижение, а повышение прочности полимера. Это явление неоднократно наблюдалось [33, 34], оно получило название антипластификация [35]. [c.199]

Сегодня хорошо известно, что в результате уменьшения молекулярной подвижности цепей в граничных слоях происходит повышение температуры стеклования, характеристики, непосредственно связанной с молекулярной подвижностью. При этом до сих пор еще не удавалось обнаружить существования двух температур стеклования, отвечающих полимеру, находящемуся в граничном слое с изменеиными свойствами, и полимеру в объеме, на который влияние поверхности не распространяется. Обычно наблюдается только один смещенный переход. Это, очевидно, связано с тем, что процесс перехода из высокоэластического o тoяIiия в стеклообразное или наоборот является кооперативным процессом и зависит от числа молекул или их сегментов, принимающих участие в переходе. Так как стеклование связано с проявлением подвижности макромолекул, то уменьшение подвижности в части объема полимера приводит к уменьшению доли ее участия в процессе и торможению молекулярных движений остальной части полимера вследствие передачи молекулярных взаимодействий. [c.179]

При анализе динамических механических свойств возникает проблема разрешения релаксационных максимумов, поскольку в большинстве случаев наблюдается только один смещенный максимум tgб. Казалось бы, что большое различие свойств между граничными (межфазными слоями и полимерной матрицей должно было бы приводить к появлению двух температур стеклования. Теоретический анализ этой проблемы в рамках представлений о межфазном слое, характеризующемся своей собственной температурой стеклования, и основанный на анализе частотных закономерностей механических потерь, был проведен Теокарисом [451] с учетом уже развитых им представлений и с использованием моделей Максвелла и Фойгта. [c.186]

Pи . 6.15 иллюстрирует типичную температурную зависимость б для двухкомпонентной системы при различных соотношениях полимер - граничный слой и произвольно выбранной разности их температур стеклования. При этом было принято, что один из компонентов имеет постоянную = 125 °С, в то время как для второго компонента величина Tg варьировалась от 90 до 160 °С. Таким образом, по этой модели одновременно происходит как повышение, так и понижение граничного слоя под влиянием поверхности наполнителя. Из рис. 6.15 видно, что с ростом доли граничного слоя происходят закономерное смещение, расширение и затем расщепление максимума механических потерь на два. Аналогичные результаты дают расчеты для других разностей температур стеклования. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология