Нептуний трехвалентный

Соединения Np (III) изучены меньше, чем соединения других валентных форм нептуния. Трехвалентный нептуний может быть получен электролитическим восстановлением Np (IV) или Np (V) на ртутном катоде или восстановлением их водородом на платинированной платине. Под действием кислорода Np (III) сравнительно быстро окисляется. [c.13]

Подобные летучие комплексы трихлориды РЗЭ образуют также с хлоридами галлия или железа. Комплексы с хлоридом железа менее устойчивы, чем комплекс с хлоридом алюминия. Описан также перевод в газовую фазу под действием хлористого алюминия хлоридов двухвалентных самария и европия, четырехвалентных урана, нептуния, трехвалентных плутония и ТПЭ, а также бромидов лантаноидов (1П) и европия (II) под действием паров бромида алюминия. Увеличение летучести вследствие образования газофазных комплексов галогенидов /-элементов (II) и (III) с галогенидами трехвалентных металлов достигает 10 ° и выше, особенно при низкой температуре. [c.17]

Трехвалентный плутоний взаимодействует с арсеназо III примерно при тех же условиях, при которых протекают соответствующие цветные реакции редкоземельных элементов, пятивалентный нептуний — в нейтральных средах, а пятивалентный протактиний — в сильнокислых средах. Для реакций Np (V) и Ра (V) с арсеназо III нет соответствующих аналогий среди реакций арсеназо III с другими элементами. [c.137]

Шестивалентный нептуний легко восстанавливается до трехвалентного ионами Мп +, сернистым газом, водородом в присутствии катализатора — платины, а также электролитически — на ртутном катоде в отсутствие воздуха. Шестивалентный нептуний восстанавливается до четырехвалентного гидроксиламином или иодистым водородом в 1 М соляной кислоте или электролитически. Шестивалентный нептуний переходит в пятивалентный при действии нитрита, гидразина, горячей соляной кислоты. На воздухе шестивалентный нептуний медленно восстанавливается до пятивалентного. [c.523]

Четырехвалентный нептуний в хлорнокислых растворах существует в виде ионов Ыр" " . В солянокислых и сернокислых растворах он образует комплексные соединения. В 1 М соляной и хлорной кислотах четырехвалентный нептуний медленно окисляется кислородом воздуха. Четырехвалентный нептуний окисляется I М азотной кислотой при 90° до пятивалентного за 1 час более чем на 80%. В смеси 1 М соляной и 1 М азотной кислот при 80° за несколько часов четырехвалентный нептуний окисляется до смеси пятивалентного и шестивалентного. Трехвалентное железо окисляет четырехвалентный нептуний до пятивалентного. Окисление четырехвалентного нептуния брома-том идет в три стадии [c.523]

Трехвалентный нептуний получается восстановлением пятивалентного водородом в отсутствие воздуха (в присутствии воздуха образуется четырехвалентный нептуний). На воздухе трехвалентный нептуний окисляется сначала до четырехвалентного, а затем до пятивалентного. [c.523]

Сначала короткое замечание относительно электронных структур актиноидов. Точно не известно, появляется ли 5/-электрон впервые у тория, однако доказано, что у кюрия (Z = 96) в структуре содержится семь 5/-электро-нов, т. е. 5/-подоболочка заполняется у него наполовину. Конфигурации тяжелых актиноидов еще неизвестны. Но оставим в стороне вопрос о расположении электронов и рассмотрим свойства актиноидов. Торий действительно похож на церий, но на этом сходство элементов-аналогов двух редкоземельных семейств надолго прекращается. У протактиния мало общего с празеодимом, уран не похож на неодим, нептуний — на прометий, плутоний — на самарий, америций — на европий. Основная валентность у легких актиноидов отнюдь не 3-1-, что характерно для целого ряда лантаноидов у тория она 4-Ь, у протактиния 5- -, у урана 6+, у нептуния 5- -, у плутония 4-Ь лишь у америция и кюрия валентность 3+ становится основной, но для кюрия, например, широко известны двуокись и тетрафторид, что недоступно его аналогу — гадолинию. Трехвалентные же производные большинства легких актиноидов, как правило, неустойчивы они становятся основными лишь у тяжелых актиноидов. На схеме приведено сравнение валентных состояний актиноидов и лантаноидов [c.193]

Реакции окисления четырехзарядных ионов урана и нептуния формально подобны реакции диспропорционирования Ри (IV). Среди них изучено окисление и (IV) четырехвалентным церием, трехвалентным железом и трехвалентным таллием и окисление Мр (IV) трехвалентным железом. [c.64]

Кинетика реакции между пяти- и трехвалентным нептунием [c.97]

Вследствие высокого окислительно-восстановительного потенциала пары Ог— НгО ионы низших валентных состояний урана, нептуния и плутония оказываются неустойчивыми по отношению к кислороду. Однако скорости окисления различных ионов заметно отличаются. Трехвалентный уран окисляется кислородом очень быстро, тогда как трехвалентный плутоний сравнительно устойчив на воздухе. Четырехвалентный плутоний, по-видимому, практически не окисляется кислородом, Мр (IV) окисляется очень медленно, а и (IV) окисляется с заметной скоростью. [c.194]

После щелочноземельного металла радия добавочные электроны присоединяются к и 5/ оболочкам, образуя так называемую актинидную группу, аналогичную лантанидной группе шестого периода. Однако химические свойства актинидов не так сходны, как химические свойства лантанидов, так как добавочные электроны, присоединяющиеся у актинидов к 5/ и 6с/ оболочкам, больше удалены от ядра и связаны менее прочно, чем соответствующие электроны 4/ и Ъс1 оболочек у лантанидов. Например, лантаниды существуют в водных растворах главным образом только в трехвалентном состоянии, тогда как уран, нептуний и плутоний в водных растворах существуют в четырехвалентных состояниях. [c.285]

Тенденция к замещению иона водорода в молекуле воды обычно возрастает с увеличением заряда гидролизуемого катиона и с уменьшением его радиуса. Например, способность к гидролизу трехвалентных ионов урана, нептуния и плутония должна увеличиваться в следующем порядке [c.286]

Кроме трехвалентного, отмечены четырех-, пяти-и шестивалентные состояния америция. Получать соединения америция высших валентностей гораздо труднее, чем в случае нептуния или плутония, так как они весьма неустойчивы. [c.281]

Увеличение общего содержания восстановителей в растворе, гидразина (20 г/л) и ронгалита (5 г/л), благоприятствует восстановлению нептуния до трехвалентного состояния. Восстановление нептуния в [c.313]

Аналогично фторидам плутония и нептуния фториды америция играют важную роль при выделении этого элемента. В тс время как плутоний в окислительной среде находится в четырехвалентном состоянии, америций остается трехвалентным в этом состоянии он в виде фторида легко увлекается вместе с нерастворимыми фторидами, например ЬаРз или СеРз, за исключением лишь случая, когда присутствует кремнефтористоводородная кислота. [c.180]

Существенный вклад внесла аналитическая химия в решение такой важной проблемы современной науки, как синтез и изучение свойств трансурановых элементов. Предсказание химических свойств трансурановых элементов оказалось более сложным, чем для элементов, входящих в периодическую систему в ее старых границах, так как не было ясности в распределении новых элементов по группам. Трудности усугублялись и тем, что до синтеза трансурановых элементов торий, протактиний и уран относились соответственно к IV, V и VI группам периодической системы в качестве аналогов гафния, тантала и вольфрама. Неправильное вначале отнесение первого трансуранового элемента № 93 к аналогам рения привело к ошибочным результатам. Химические свойства нептуния (№ 93) и плутония (№ 94) показали их близость не с рением и осмием, а с ураном. Было установлено, что трансурановые элементы являются аналогами лантаноидов, так как у них происходит заполнение электронного 5/- слоя, и, следовательно, строение седьмого и шестого периодов системы Д. И. Менделеева аналогично. Актиноиды с порядковыми номерами 90—103 занимают места под соответствующими лантаноидами с номерами 58—71. Аналогия актиноидов и лантаноидов очень ярко проявилась в ионообменных свойствах. Хроматограммы элюирования трехвалентных актиноидов и лантаноидов были совершенно аналогичны. С помощью ионообменной методики и установленной закономерности были открыты все транс-кюриевые актиноиды. Рекордным считается установление на этой основе химической природы элемента 101 — менделевия, синтезированного в начале в количестве всего 17 атомов. Аналогия в свойствах актиноидов и лантаноидов проявляется также в процессах экстракции, соосаждения и некоторых других. Экстракционные методики, разработанные для выделения лантаноидов, оказались пригодными и для выделения актиноидов. [c.16]

Возьмите любое из последних изданий таблицы Менделеева в них неизменно лаптаноиды и актиноиды вынесены в самостоятельные строки. Аналогия химических свойств этих элементов в трехвалентном состоянии легла в основу актиноидной теории. Эта теория принесла химии большую пользу. Ио многие химики не считали и не считают ее всеобъемлющей, основополагающей. Известные экспериментальные факты, такие, например, как существование урана, нептуния, плутония и других элементов в различных валентных состояниях, эта теория объяснить [c.388]

Самоделов [249] применил расчетный способ Фронеуса для изучения комплексообразования между ионами S + и С1 , ЫОз" и S04 . Москвин и др. [321] методом ионного обмена нашли константы устойчивости фосфатов пятивалентного нептуния, ацетатов, тартратов и цитратов трехвалентного плутония. [c.507]

Нитрат трилауриламина (ТЛА-НЫОз) в колонке с кель-Р использован [73] для выделения и определения нептуния (1У) в концентрированных растворах (облученного) урана. Актиноиды (ТЬ, Ра, Ыр и Ри) сорбируются в присутствии избытка урана из раствора состава 2 М НЫОз+ 0,1 М Ре304 в этом растворе плутоний восстанавливается до трехвалентного состояния. Колонку промывают 1 М раствором НЫОз, содержащим железо(II), а затем элюируют нептуний (1У) смесью серной и азотной кислот. Метод позволяет селективно отделять нептуний(1У) и приводит к хорошим результатам при анализе растворов, содержащих уран и нептуний в отношении >10 °, и при получении радиохимически чистого изотопа нептуния-239. [c.275]

В 1970 г. в лаборатории автора разработан очень простой и избирательный метод [7, 20], основанный на извлечении плутония из мочи в статических условиях с помощью ТОФО, нанесенного на порошок микротена. Действительно, ТОФО является хорошим экстрагентом для извлечения плутония (IV) из азотнокислых растворов [11, 24] радий, америций и кюрий из таких растворов не извлекаются, а уран, торий, протактиний и нептуний удерживаются на колонке при элюировании плутония, восстановленного" до трехвалентного состояния. [c.375]

Коэффициенты распределения для нептуния (IV) и плутония (IV) определены Уишем (рис. 15. 19). Оба элемента прочно удерживаются анионитом в среде ЪМ H I. На этом факте основаны некоторые важные для аналитической химии разделения. Во избежание восстановления плутония (IV) полезно добавить к раствору азотную кислоту и нитрит натрия (или аммония) [72, 110]. Если же надо воспрепятствовать поглощению плутония или добиться его быстрого элюирования, то следует восстановить плутоний до трехвалентного состояния. [c.336]

Другой метод разделения актинидов [104] основан па том, что их способность поглощаться анионитами зависит от окислительного состояния, в котором они находятся. Уран, нептуний и плутоний поглощаются из %М НС1, а торий проходит в вытекающий раствор. Три указанных выше элемента удер- живаются анионитом, а затем со- вместпо выделяются М HGI. Через элюат пропускают сернистый газ для восстановления плутония до трехвалентного состояния и нептуния — до четырехвалентного. Затем снова добавляют соляную кислоту до концентрации 9ikf и вторично пропускают раствор через колонку. При этом плутоний (III) оказывается в вытекающем растворе. Затем QM НС1 элюируют нептуний (IV) и, наконец, iM соляной кислотой выделяют в отдельную фракцию уран (VI). [c.337]

В работе [151] в качестве иллюстрации была отмечена возможность разделения пятивалентного нептуния и трехвалентных редкоземельных элементов (прометий), теноилтрифторацетонаты которых экстрагируются примерно при одинаковом pH. Бензольным раствором теноилтрифторацетона (ТТА) экстрагировали прометий, при этом нептуний оставался в водной фазе. Его извлекали затем раствором ТТА в изобутиловом спирте при том же pH водной фазы. Ряд примеров использования обсуждаемой возможности приводится ниже. [c.166]

В описанном методе отделение трехвалентных трансурановых элементов основано на том, что шестивалентный плутоний (а также нептуний и уран, в случае их присутствия) не образует нерастворимых фторидов. Однако полное отделение требует проведения многих циклов окисления и осаждения. Более легко можно отделить плутоний, нептуний и уран ионообменным методом [13]. Когда последние находятся в валентных состояниях > -Ь 4, они образуют прочные анионные комплексы в солянокислом растворе концентрации от 6 до 10 г-мол1л и могут быть сорбированы анионообменной смолой в этих условиях трехвалентные актиниды и лантаниды не сорбируются. Четырехвалентное состояние плутония обеспечивается добавлением нитрита аммония до концентрации 0,1 г-ж л/л. [c.402]

Под названием актиниды объединяются элементы с порядковыми номерами 89—103 включительно. До открытия трансурановых элементов торий Z = 90), протактиний (2 = 91) и уран 2 = 92) включались в IV, V и VI группы периодической системы соответственно и считались аналогами вышестоящих гафния, тантала и вольфрама. Однако отмечалось, что эта аналогия не является полной ввиду отклонений свойств элементов и их соединений от закономерностей, наблюдаемых в гомологическом ряду. Когда были открыты трансурановые элементы — нептуний и плутоний,—оказалось, что они по химическим свойствам отличаются от предполагаемых аналогов и напоминают более уран, чем рений и осмий. Исследование нептуния и плутония, а также открытых затем трансплутониевых элементов показало, что эти элементы в одинаковом валентном состоянии очень сходны друг с другом и все вместе напоминают группу лантани-дов, особенно в трехвалентном состоянии. Поэтому они и объединены [I] в семейство актинидов. По аналогии с лантанидами предполагалось, что семейство актинидов объединяет 14 элементов половина из них в о время не была еще открыта. [c.489]

Соединения трехвалентного нептуния. Гидрид нептуния КрНз образуется при поглощении водорода металлом при 50°. [c.524]

Наконец, следует упомянуть о влиянии комплексообразования и среды на скорость окислительно-восстановительных реакций и, Мр и Ри. Как уже было отмечено, многие ионы обладают склонностью к образованию более нли менее прочных комплексов с анионами кислот, что отражается на кинетике реакций окисления и восстанов- ления. В общем случае можно сказать, что связывание некоторой доли реагирующих ионов в комплекс должно вызвать уменьшение скорости. К такому результату приводит обычно комплексообразование с нитрат-ионами. Однако сульфатные и хлоридные комплексы оказываются часто более реакционноспособными, чем простые гидратированные ионы. Например, реакции восстановления Ри (IV) двухвалентным железом и четырехвалентным ураном, окисления и (IV) трехвалентным таллием и четырех- валентным нептунием ускоряются в присутствии сульфат-ионов. С другой стороны, на реакцию между Мр (V) и Мр (III) эти ионы не оказывают действия. Хлоридные комплексы Ри (IV), Ри (VI) и 5п (II) реагируют значительно быстрее, чем простые ионы этих металлов, однако при акции с И (III) и V (III) комплексообразование (IV) с хлор-ионами не оказывает заметного влияния скорость. Комплексообразование продуктов реакции анионами кислот также влияет на кинетику, если ско- Ьсти прямой и обратной реакций не сильно отличаются эуг от друга. Заметное ускорение дисиропорционирова-Ы Мр (V) в присутствии 80 -ионов объясняется обра- [c.17]

Для получения трехвалентного нептуния Np(V) восстанавливали водородом на платинированной платине. Однако при таком методе приготовления Кр(1П) не всегда получались воспроизводимые результаты в кинетических опытах. Наиболее удобным оказалось получение Кр(1П) электровосстановлением Ыр(У). Независимо от метода приготовления запасные растворы Np( 104)з нестабильны и довольно быстро окисляются кислородом воздуха. Поэтому было необходимо предварительно удалять кислород из всех применяемых растворов и проводить опыты в атмосфере инертного газа. [c.98]

На экстракционных заводах в Ханфорде работает установка для выделения и очистки нептуния-237 на анионообменной смоле дауэкс 21-К [418]. Сорбция нептуния производится из бМ раствора ННОз. К раствору предварительно добавляют сульфамат железа и гидразин, которые восстанавливают нептуний до сорбируемой формы, а плутоний— до песорбируемого трехвалентного состояния. После сорбции нептуния смолу промывают НЫОз, содержащей сульфамат железа и гидразин, что обеспечивает достаточную полноту отделения от плутония. Очистка нептуния от осколочных продуктов достигается при второй промывке колонки 8Л1 раствором НЫОз с добавкой фторида натрия при 70° С. Для удаления ионов фтора рмолу промывают концентрированной НЫОз при комнатной температуре, а затем производят десорбцию нептуния 0,3 ЛГ НЫОз. [c.176]

Ионы трехвалентного нептуния устойчивы в водных растворах в отсутствие окислителей, сообщают им голубую или пурпурную окраску. Растворы Np (III) могут быть получены восстановлением Соединений нептуния высших валентностей на ртутном катоде в 11,5 М НС1 в атмосфере азота или водородом в присутствии платиновой черни (катализатора). Спектры поглощения трехвалентного и четырехвалентного иоио . [c.313]

Восстановление нептуния до трехвалентного состояния химическим методом изучали Гельман и, Мефодьева [370]. В качестве восстановителя применяли ронгалит (формальдегидсульфоксилат натрия NaHS02- H20-2H20). Идентификацию валентных состояний осуществляли спектрофотометрическим методом. Было установлено, что в 1— [c.313]

Ион четырехвалентного нептуния устойчив в водных растворах, но медленно окисляется на воздухе до NpO . Растворы Np (IV) окрашены Б желто-зеленый цвет. Они могут быть получены различными методами в растворе 1 М H2SO4 — восстановлением нептуния более высокой валентности гидроксиламином или сернистым ангидридом, в горячем 5 М растворе НС1 — восстановлением иодидом калия и гидразином. Пятивалентный или шестивалентный нептуний восстанавливают в 0,6 М растворе H2SO4 ш,авелевой кислотой при 75° С в присутствии Мп + и jSiFe" , а в 1 уИ растворе НС1 применяют в качестве восстановителя Sn + с добавлением Ре + как катализатора. Можно получить четырехвалентный нептуний из трехвалентного, окисляя последний воздухом в 1 М растворе НС1. [c.314]

Изотоп 2 Ат выделяется из облученного плутония после выдержки последнего в течение нескольких лет. Методы отделения америция от плутония, а также от урана и нептуния основаны на сравнительной устойчивости высших валентных состояний этих трех элементов, в то время как америций достаточно устойчив в водных растворах лишь в трехвалентном состоянии. От ре,цкоземельных элементов америций обычно отделяется групповыми методами вместе с другими актиноидами. Специальный интерес представляет отделение америция от кюрия и транскюриевых элементов. [c.353]

В последнее время большое внимание уделяется исследованию поведения трансплутониевых элементов на анионитах. Из 13 М НС1 америций и кюрий извлекаются довольно слабо. В частности, четырех-и шестивалентные уран, нептуний и плутоний можно отделить от трехвалентных кюрия и америция, пропуская раствор этих элементов в 6—10 М НС1 через анионит дауэкс-1. Уран, нептуний и плутоний адсорбируются полностью, а америций и кюрий совершенно не адсорбируются. Анионные водные растворы трехвалентных актиноидов образуются лишь при очень высокой активности хлорида. Так, Ат (III) легко адсорбируется на смоле дауэкс-1 из 20 М раствора Li I. Технологические условия этого процесса рассмотрены в работе [449] отмечено, в частности, что увеличение кислотности среды до 1 М ухудшает четкость разделения. Вообще разделение америция и кюрия этим методом неудовлетворительное. Для граммовых количеств америция становится опасным нейтронное излучение за счет реакций Li (а, п), а ионообменная смола всплывает в сиропообразном растворе Li l. Более удобна адсорбция анионных тиоцианатных комплексов америция из [c.355]

Отмечается изменение валентных состояний в седьмом периоде от франция до урана, подобное имеющемуся в шестом периоде от цезия до тантала (обзор сделан для лантанидной аномалии) и для пятого периода от рубидия до молибдена. Но в то время как в двух последних случаях максимальная валентность элементов этих периодов продолжает возрастать до VIII, для нептуния, плутония и америция она не превышает VI. МакМиллан и Абельсон были правы, считая, что с урана начинается новая серия редких земель , которую они назвали уранидами. Если есть основания к привычному разделению редких земель на семейства цериевых и иттриевых элементов, отличающихся между собой по растворимости их соединений и по их гидролитическим свойствам, то ураниды также нужно разбить на две подгруппы собственно ураниды, имеющие поливалентные состояния, и кюриды, в основном трехвалентные (табл. 3). [c.130]

На экстракционных заводах в Ханфорде предусмотрена установка для выделения и очистки на анионите дауэкс-21 к [463, с. 272]. Нептуний по этой схеме сорбируют из 6 М раствора HNO3. Перед сорбцией его восстанавливают до четырехвалентного состояния с помощью сульфамата железа и гидразина, а плутоний— до трехвалентного состояния. В этих условиях плутоний не сорбируется. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология