Цис-транс-изомерия декалинов

На основании рассмотрения моделей качественно оцените, какое влияние на относительную устойчивость цис- и транс-декалина окажет замещение 9р-водорода метильной группой. Увеличится или уменьшится энергетическое различие между цис-я транс-изомером [c.109]

Приведенные выше теплоты сгорания показывают, что термодинамически более устойчив граис-декалин. Согласно новым данным, разность энтальпий составляет 11,4 кДж/моль в пользу транс-декалина. При введении в ангулярное положение метильной группы (5-метилдекалин) прибавляются два скошенных взаимодействия в транс-форме и лишь одно — в г<ис-форме. Это уменьшает разность энтальпий до 3,6 кДж/моль (по-прежнему в пользу транс-изомера). Согласно экспериментальным данным, при 250 °С в равновесной смеси содержится 41% гранс-5-метилдекалина и 59% цис-изомера [123]. [c.393]

Конденсированные полициклические системы. Бициклические системы можно рассматривать как такие же примеры цис-транс-изомерии, как и дизамещенные моноциклические системы примером может служить гранс-декалин (73). Для описания относительной стереохимии в бициклических системах, подобных бицпкло-[2.2.1]гептану (норборнану) (74), в современной литературе широко используют префиксы экзо и эндо. [c.40]

В результате каталитического гидрирования нафталина (см. Нафталин ) получается смесь цис- и транс-изомеров декалина. Их можно разделить дробной перегонкой, так как они обладают различными температурами кипения (и другими отличными физическими свойствами) [c.250]

Существуют два изомера декалина они отличаются конфигурацией атомов С9 и СЮ. В цмс-декалине метиновые (третичные) атомы водорода находятся в г ис-положении относительно друг друга, а в тракс-декалине — в транс-положении. [c.277]

В 1 мс-декалине по сравнению с транс-изомером осуществляются три дополнительных взаимодействия, характерные для скошенной конформации бутана, на основании чего следует ожидать, что г мс-декалин будет на 2,7 ккал/моль (3-0,9 ккал/моль) менее стабилен. Эта величина близка к экспериментальной, приблизительно равной 3 ккал/моль. Три взаимодействия, характерные для скошенной конформации бутана, показаны ниже. Они [c.277]

Декалин (транс-изомер) [c.54]

На основании детального анализа распределения дейтерия в продуктах был сделан вывод, что большая часть / ыс-декалина и весь транс-изомер, полученные из А -окталина, происходят из общего промежуточного соединения, в котором три атома водорода находятся в равновесном состоянии — вероятно, из А -окта-лина- 10-с . [c.147]

Киселев и Яшин [7, 8] применили графитированную сажу для разделения цис- и гранс-изомеров декалина. В соответствии с геометрией этих молекул и их ориентацией на плоскости порядок выхода оказался следующим ванна — ванна цис—декалин, кресло—кресло цис—декалин и кресло — кресло транс — декалин. [c.482]

Экспериментальные данные по энтальпиям сгорания и образования бициклических и полициклических углеводородов. Первые экспериментальные работы в этой области появились лишь в 60-х годах [2, 3, 4, 5]. Определялись энтальпии сгорания спиропентана и цис-, транс-изомеров гидриндана и декалина. В последнее десятилетие интерес к термодинамике напряженных углеводородов возрос и были исследованы еще некоторые бициклические углеводороды [6, 7, 8, 9, 10], главным образом с конденсированными циклами. В лабора- [c.199]

В присутствии трехсернистого молибдена при высоком давлении водорода, по наблюдениям Е. И. Прокопца, тетралин при температурах до 350—370° С превращается в транс-форму. Точно так же и цис-изомер декалина в этих же условиях легко превращается в транс-изомер. [c.36]

Поскольку как у цис-, так и у транс-декалина число симметрии равно двум, то их разница в энтропии должна быть результатом того, что г ыс-изомер представляет собой /-пару (хотя и не расщепляемую). Эта разница должна повышать устойчивость г с-изомера на 7 1п 2, или 1,38 кал/моль-град (ср. табл. 8-3). Экспериментальная величина равна 0,55 кал/моль-град [26а], т. е. несколько меньше теоретической, позволяя предположить, что, по крайней мере в жидкой фазе, молекулы г ис-изомера немного более упорядочены, чем молекулы транс-изомера [26г]. [c.272]

Фенске, Майерс и Квигл [614] разделяли цис- и транс-изомеры декалина фракционированной перегонкой на колонке с 75 тарелками при флегмовом числе 40 1, Физические свойства и данные по равновесию жидкость—пар были определены для средних фракций каждого изомера. В качестве критериев чистоты СЛУЖИЛИ температура кипения и показатель преломления. (О способах гидрирования нафталина см. работы Бейкера и Шутца [150], а также Палфрея [1422].) [c.282]

Методом термической диффузии сконцентрированы из фракции 150—240°С алкиладамантаны [96,97]. Термодиффузией можно разделить некоторые цис-, транс-изомеры например, транс-д,е-калин концентрируется в верхних фракциях, а, цис-декалин — в низу колонки 97]. В этой же работе приведены результаты термодиффузионного разделения деароматизированной фракции 200— 225 °С балаханской нефти (табл. 12). Изоалканы концеитрируют- [c.65]

Из рис. 9.7, а видно, что при использовании тех же атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодейст-. ВИЯ рассчитанные и опытные значения констант Генри для адсорб-дии на ГТС цис- и гранс-изомеров декалина совпадают. Более плоские молекулы транс-изомеров адсорбируются сильнее. Те же. атом-атомные потенциалы можно перенести и на случай адсорбции на ГТС молекул адамантана и диамантана со многими конденсированными ненапряженными циклогексановыми кольцами (рис. [c.175]

Рассмотрим обе эти задачи на примере адсорбции на ГТС четырех углеводородов нафталина и продуктов его неполного и полного гидрирования — тетралина и цис- и транс-декалинов. Структура молекул нафталина и изомеров декалина известна. На рис. 10.1 [c.185]

Струюурные и химические особенности стероидов. Структуры стероидов представляют собой уникальные конденсированные циклогексановые системы, анализ которых в плоском приближении, конечно же, невозможен. Циклогексановые циклы в своей кресловидной конформации при сочленении могут образовывать пару конфигурационных изомеров — С15-1гап5- по типу декалинов (схема 7.4.7). Такой тип изомерии может иметь место для каждой пары циклов, т.е. цис-транс изомерия [c.188]

Особенностью состава бицикланов Сю является присутствие больших количеств термодинамически весьма устойчивога гранс-декалина (транс-изомер — 0,27% на нефть месторождения Грязевая Сопка, цис-изомера всего 0,02%). Углеводороды ряда декалина составляют в нефтях примерно половину всех бицикланов Сю, Сц, С12. Из метильных гомологов декалина в этой же нефти идентифицированы цис-З-метил-гранс-бицикло- [c.204]

Эти положения касаются также цис-транс-изомеров 1,1,4-три- и 1,1,4,4-тетразамещенных цнклогексанов. цис- и транс-Декалины (бицикло [4,4,0] деканы) также представляют собой пример диастереомеров, ие содержащих асимметрического атома углерода [c.101]

В работе Г. М. Панченкова с В. В. Красивичевым [И] показана хорошая применимость уравнения (21) к каталитическому крекингу геометрических изомеров декалина в присутствии алюмо-силикатного катализатора (рис. 6 и 7). Энергия активации каталитического крекинга цис-декалина оказалась равной 14 700 кал мол транс дскалппа 22 200 кал мол и равновесной смеси цис- и трансизомеров 18 400 кал мол. Различие в энергии активации цис- и транс-декалинов объясняется их строением, так как цис-изомер легче адсорбируется на поверхности катализатора, нежели трансизомер, для адсорбции которого требуется дополнительная энергия на перестройку его структуры. [c.46]

Ю-Окталин Декалин Pd (5%) на BaS04 в 88%-ной уксусной кислоте, в продуктах транс-изомера — 90% [197] [c.1035]

Окталин Декалин Рё (5%) на Ва504 в 77%-ной уксусной кислоте, в продуктах транс-изомера — 79% [197] [c.1036]

Изучение стереохимии гидрогенизации соединений, со-содержащих дизамещенное ароматическое ядро, должно значительно пополнить наши сведения о гидрогенизации этих соединений. Например, гидрогенизация 1,2-, 1,3-и 1,4-диметилбензолов может приводить как к цис-, так и к транс-изомерам, а гидрогенизация тетралина или нафталина может дать как цис-, так и транс-декалин. Недавно рассматривались работы, посвященные этому вопросу [3, разд. V], однако они носят чисто описательный характер. [c.57]

Сперос и Россини [1401] определяли энтальпию сгорания и получили значение АНЦ (Z) = —52,45 ккал молъ и АНЦ g) = = —40,38 ккал молъ. Фрай [450] измерял константы равновесия процесса гидрирования нафталина до транс-декалшяа. и установил блестящее соответствие со значениями, рассчитанными из термодинамических данных. Соотношение между транс- и г ис-изомерами декалина оказалось немного ниже, чем соотношение, рассчитанное из термодинамических констант. [c.455]

Декалин имеет складчатую структуру и существует в виде цис- и транс-изомеров, причем травс-форма более устойчива [23]. [c.91]

Последнее обстоятельство и тот факт, что восстановление перекиси, притом различньши методами, дало во всех случаях только транс-у-декалол с почти теоретическим выходом, приводит к выводу, что полученная гидроперекись декалина является транс-изомером. [c.92]

Транс-, цис-, эндо- и экзо-изомеры и ряд гомологов (метил-замещенные) всех этих бициклических нафтенов вплоть до С13 были идентифицированы в нефтях Понка Сити (Ф. Россини, Б. Мейр, 1959), Грязевая Сопка (В. К. Солодков и др., 1967, 1969) и Калифорнии (Л. Линдеман, 1963). Следует отметить данные, показывающие распределение би- и трициклических нафтенов из нефти Грязевой Сопки (табл. 28), выкипающих в пределах 125—230° С. Среди углеводородов состава Св—Сд гомологи бицикло (3,3,0) октана составляют соответственно 67,9 и 64,5%. Среди бицикланов с Сю декалины преобладают над содержанием других структур (56,9 и 43,1%). Среди изомеров декалина 93% приходится на долю г/ анс-изомера. Распределение бициклических углеводородов в нефтях близко к равновесному распределению соответствующих бициклических нефтенов при температуре выше 100° С. Относительное распределение в нефти трициклического углеводорода-— адамантана и его гомологов следующее адамантан — [c.58]

Не без влияния Бишофа произошла в дальнейшем разработка стереохимии циклогексана. В 1890 г. Заксе выступил с пересмотром теории напряжения Байера, указав на возможность двух ненапряженных нормальных конфигураций циклогексана, получивших впоследствии наименование ванны и креола . Заксе также указал, на то, что для перехода одной формы в другую необходима энергия извне. Изомерию циклогексана и его производных, вызываемую этой причиной, Заксе, вслед за Бишсфом, назвал динамической. Мы подразумеваем под этим все такие изомеры, превращение которых друг в друга возможно без уничтожения связей [70, с. 240]. Дальнейшее развитие этой идеи и распространение ее на большие циклы, а также на соединения с несколькими циклами принадлежит Мору (1918). Для теории строения этих циклов работа Мора имела такое же значение, как исследования Заксе для стереохимии циклогексана. Мор (1922) сделал успешное предсказание существования двух, цис- и транс-форм декалина, впервые обратил внимание на существование напряжения, обусловленного трансаннулярным отталкиванием атомов и групп в средних циклах (от циклооктана до циклододекана). [c.52]

Шестичленные кольца декалина подобно кольцу циклогексана должны быть более устойчивыми в форме кресла. Однако возможны два способа соединения двух кресел (рис. 4-18) водороды, расположенные в точке соединения колец, могут находиться либо оба по одну сторону молекулы (ч с-декалин), либо по разные стороны молекулы (траяс-декалин). т/ а с-Декалин соответствует соединению двух шестичленных циклов двумя связями экваториального типа, тогда как аксиаль-но-экваториальное соединение приводит к г ыс-декалину. Известны оба изомера транс-изомер приблизительно на 2 ккал устойчивее, чем г ис-изомер, главным об- [c.142]

Для изомерного декалину соединения — пергидроазулена (бицикло-[5,3,0]-декана) — было исследовано термическое равновесие цис- и транс-форм над палладиевым катализатором [104], а также выполнен априорный расчет конформации молекулы [102]. Было изучено также равновесие его гетероциклических аналогов — лактонов 2-оксициклогептанкарбоновых кислот [202]. Все полученные данные свидетельствуют о том, что разность свободных энергий, энтальпий и энтропий цис- и тракс-изомеров циклических систем с сочленением семичленного и нятичленного циклов очень мала. В отличие от этого в системе двух конденсированных пятичленных колец в результате напряжения более стабильньш оказывается цис-жзомер, а в системе сочленения шестичленного и пятичленного колец конформационно более выгоден транс-изомер. Причины таких различий обсуждались в разд. 4-4. [c.281]

Окислением этих декалолов в декалоны и восстановлением декалонов амаль- ф гамированным цинком и соляной кислотой были получены соответствующие декалины цис-декалин с темп. кип. 192° и транс-изомер, кипящий при 185 . [c.104]

Прежде всего определяют, как часто встречается определенная частная конформация в каждой из формул. Затем рассчитывают общую разницу потенциальной энергии между различными изомерами посредством алгебраической суммы соответствующих инкрементов. Так, в гранс-декалине можно идентифицировать 6 ан7 -перипланарных расположений с торсионным углом 180° и 12 смн-клинальных расположений с торсионным углом 60° г ис-изомер включает только 3 ангм-перипланарных расположения, но зато 15 син-клинальных расположений. анг -Перипланарное расположение наиболее благоприятно. Наличие такого расположения не увеличивает потенциальную энергию, так что такое расположение можно не принимать во внимание. Таким образом, между г( с-изомером (XV) и гра.чс-изомером (XIV) остается разница в 3 син-клинальных частных расположениях, что соответствует разнице в потенциальной энергии 2,7 ккал/моль, которая благоприятствует транс-изомеру по сравнению с г(ис-изомером. Экспериментальное определение разницы внутренней энергии AU по тепло-там сгорания дает практически такое же значение. Так как можно принять, что значения членов TAS в уравнении AF=AU— —TAS близки друг к другу для этих двух изомеров, приведенное полуколичественное определение подтверждается очень хорошо. [c.88]

Стересизомерные декалины были разделены фракциониро- анной перегонкой с последуюидей дробной кристаллизацией . Чистый г.7/с-декалин мэл<но легко получить только описанным выше методом или отделением от транс-изомера, содержащегося в техкическо.м продукте, транс-Декалин может быть получе . //г-дека. нна нлп г>, смоги обеих форм обработкой хлорис- [c.597]

Декалины (см. стр. 15) можно рассматривать как 1,2-дизаме-щенные циклогексана транс-декалин соответствует конформации ее, iju -декалин — конформации еа. В транс-изомере инверсия кольца отсутствует, поскольку другой конформер должен был бы содержать две аксиальные связи С—С в г с-изомере интерконверсия возможна, если оба кольца искажаются одновременно, однако нового изомера при этом не получается — инверсия приводит к антиподу. Расчет относительных энергий транс- [c.161]

Имеется также сообщение об изомеризации За-окси-6-кетохолановой кислоты и 3,6-дикетокопростана в производные алло-ряда. Эти обращения можно сравнить с аналогичными превращениями более простых модельных веществ. Исследованием Хюккеля в области стереохимии декалинов установлено, что цис-а-декалон (V) неустойчив по сравнению с транс-изомером (VI) и что превращение цис-модификации в транс-модификацию протекает практически количественно в различных условиях, способствующих энолизации. [c.596]

ПО отношению к одному из колец, а по отношению к другому экваториальна она вызывает появление еш,е двух скошенных бутановых взаимодействий, помимо трех, уже присутствующих в цыс-декалиновой системе. Поэтому общее число скошенных бутановых взаимодействий в г ыс-соединении равно пяти, т. е. только на единицу больше, чем в транс-изомере, так что разница в энтальпии составляет 0,9 ккал/моль. При такой малой АН различия в энтропии (А5) между изомерами могут привести к тому, что АР будет либо положительной, либо отрицательной [28а]. В соответствии с этим найдено, что в некоторых производных 9-метилдекалина термодинамически устойчивее цис-изомер, тогда как в других в равновесии преобладает транс-форма [28]. В случае незамещенного 9-метилдекалина в жидком состоянии у транс-изомера энтальпия меньше, причем АН составляет — 0,55 0,28 ккал/моль, исходя из температурной зависимости равновесия [28е], или 1,39 0,64 ккал/моль из разницы теплот сгорания 28ж]. Здесь, как и у декалинов, энтропия несколько благоприятствует цис-шомеру, хотя и в этом случае меньше, чем можно было ожидать на основании того, что цис-шомер представляет собой нерасщепляемую /-пару. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология