Вавон

При гидрировании кетонов над платиной ветвление цепи заметно замедляет гидрирование (Вавон и Клейнер [317], см. табл. 20). [c.172]

По мнению Вавон [84], общая скорость реакции гидрогенизации зависит от процессов 1) поглощения катализатором водорода 2) диффузии реагирующего соединения к катализатору и 3) диффузии продукта взаимодействия с поверхности катализатора. При гидрогенизации смеси двух соединений распределение водорода между ними зависит от скорости второго процесса. Эта скорость оказалась большой для малеиновой кислоты и малой для пинена, поэтому малеиновая кислота гидрогенизуется вначале. Общая скорость в этом случае зависит от скорости диффузии продукта гидрогенизации с поверхности катализатора. [c.597]

Вавон объяснил это ослабление появлением стерических препятствий у изосоединений. [c.127]

Много работ по изучению стереохимии и механизма каталитических реакций в связи с учетом стерических факторов выполнили Скита и Вавон [209]. [c.154]

Чисто химические методы не дали возможности сколько-нибудь глубоко понять механизм реакций гидрогенизации, хотя ими и пользовались такие мастера катализа, как Сабатье, Ипатьев, Вильштеттер, Бредиг, Вавон, Адкинс. Наибольшие результаты дало сочетание методов, основанных иа изотопном обмене, с изучением адсорбции. [c.280]

Пространственное ускорение окисления. — В 1933 г. Вавон и Болеслава Якубович определили скорость омыления бензоатов холестанола-3 3 и холестанола-За н сравнивали эти величины со скоростью окисления этих эпимерных вторичных спиртов хромовым ангидридом в уксусной кислоте. Результаты этих определений приведены в табл. 26. [c.352]

Вавон [71,72] использовал в качестве эталона А альфа-пинен. Им получена следующая последовательность веществ (цифры показывают процент связываемого водорода На) [c.112]

Было замечено, что гидрирование кетонов следует аналогичным правилам. Так, Вавоном [73] было найдено [c.113]

Этот метод был широко использован впоследствии Вавоном для перевода г ис-форм циклических спиртов в более устойчивые трансформы [12]. [c.189]

Положительные результаты получили Вавон и Якубович (1933 г.) при каталитическом гидрировании в присутствии платиновой черни эфиров S-метилкоричной кислоты с различными оптически-активными спиртами. После омыления и удаления спирта получалась В-фенилмасляная кислота в оптически-деятельной форме. В случае ментола реакция протекает по схеме [c.32]

В табл. 3 приведены данные асимметрических синтезов по методу Вавона. [c.57]

Вавон. Болль и Кален [7], изучая влияние заместителей. tia хлорметилирование бензола действием хлорметилового, эфира в отсу тствин катализаторов, нашли, что группы -СНз. — —ОеНз и — OG3H7 увеличивают [c.87]

Частичный асимметрический синтез также осуществим с реагентами, имеющими асимметрический центр, Вавон синтезировал оптически активные карбинолы восстановлением некоторых замещенных кетонов с помощью борнилмагнийхлорида (б) [c.501]

Быстрее всех гидрогенизуются монозамещенные этилены, затем, с увеличением степени замеш,ения, скорость гидрогенизации постепенно уменьшается. Наиболее медленно гидрогенизуются тетразамещенные. Природа заместителей оказывает меньшее влияние на скорость реакции, однако гидрогенизуются быстрее этилены с заместителями нормального строения (Вавон). В дальнейшем Б. А. Казанский и Г. Т. Татевосян нашли, что у этиленов с ароматическими заместителями последовательность в указанном ряду зависит от природы катализатора (у платины иная, чем у палладия). [c.14]

Вавон и Хуссон [290] рассматривали отравление катализатора, которое препятствует реакции, как явление, базирующееся на предпочтительной адсорбции яда на активных точках поверхности, в результате чего они оказываются неспособными производить соответствующую деформацию реагентов.. Теория [80, 147], что некоторые группы атомов — центры активности — обычно более активны, чем другие, и поэтому предпочтительно отравляются, была также применена для объяснения механизма действия яда. [c.393]

Хотя трудность гидрогенизации в ряду кротонсвая кислота, олеиноваЯ кислота, бензойная кислота увеличивается, Мэкстед и Стоун [193, 194] нашли, что количество яда, требуемое для уменьшения активности стандартного платинового катализатора до определенной доли его начальной величины (в катализаторе, не содержащем яда), имеет одну и ту же величину во всех случаях,, вместо постепенного изменения, как было в опытах Вавона и Хуссона [290]. Авторы нашли, что коэфициент отравления а во всех случаях имеет приблизительно постоянную величину для скорости реакции Ко, откуда было установлено следующее соотношение [c.393]

Муре, Рихтер и ВанАрсдел [204] высказали предположение, что все виды серы, кроме сульфидной, не действуют как яды. Только сульфидная сера замедляет каталитическую гидрогенизацию, в то время как, например, сульфат натрия не оказывает заметного действия. Экспериментальные данные Вавона и Хуссона [290] показали, что для каждого вещества имеется предельное количество сероводорода, выше которого прекращается гидрогенизация. Этот предел изменяется в зависимости от природы вещества при одинаковых прочих условиях. Он не зависит от веса вещества и от объема растворителя, но меняется в зависимости от природы растворителя и качеств применяемого платинового катализатора. Когда последние одинаковы, то он пропорционален весу применяемой платины. При одинаковых условиях были получены следующие предельные веса 1,1 мг для циклогексена, 0,8 мг для нитробензола, 0,5 мг для коричной кислоты, 0,4 мг для ацетофенона. [c.402]

Этот углеводород после вторичной гидрогенизации присоединяет еще два атома водорода к двойной связи в ядре и дает ментан, идентичный с углеводородом, получаемым при обыкновенном давлении над восстановленным никелем (Сабатье и Сендерен) или над платиновой чернью (Вавон). Ипатьев утверждает, что гидрогенизация лимонена сильнее ускоряется окисью меди, чем восстановленной медью. В присутствии восстановленной меди гидрогенизация пинена происходит тем же путем, как и в присутствии окиси меди, за исключением того, что при 280—290° получается продукт состава ioHig, в то время как с окисью меди при той же температуре получается С юНа . Гидрогенизация пинена над восстановленно й медью происходит дольше лишь при 300°. Что бы получить СюНго необходимо углеводород гидрогенизировать дважды. С окисью никеля присоединение водорода к пинену под давлением идет быстрое и при более низкой температуре, чем над окисью меди в обоих случаях получается ментан. [c.595]

В то время как требования промышленности в отношении синтеза изоалканов из алкенов в 30-х годах были в основном удовлетворены разработанными методами каталитической гидрогенизации, в области научных исследований этого важного процесса возникали все новые и новые задачи. Продолжались работы па привлеченйю новых катализаторов для указанных реакций. Начиная с работ Фокина [68], стало развиваться направление кинетического изучения каталитических реакций гидрогенизации (Вильштеттер [69], Вавон [70]), шричем траследовались цели, связанные уже не только (с количественной оценкой активности катализаторов, но и с выяснением механизма реакции [68,69]. [c.126]

Однако оказалось, что степень гидрогенизации зависит от химического строения соединения и алкен может остаться индифферентным и не участвовать в реакции, хотя тот или иной изомер его легко подвергнется гидрогенизадии. Это открытие имело большое практическое значение не только для промышленных процессов синтеза изоалканов, но и для теоретической химии. Начало работ, связывающих процессы гидрогенизации этиленовых соединений с их химическим строением, было положено французским химиком Вавоном и советским химиком Лебедевым и их учениками. Дальнейшее развитие это направление работ получило в исследованиях Казанского и Залькинда и их учеников. [c.127]

В целях определения избирательности каталитической гидрогенизации по отношению к двойным связям, находящимся в разных по своей химической природе соединениях, Вавон [70] в 1923—1924 гг. изучил интенсивность гидрогенизации гептилена, пинена и ундециленовой кислоты. Он нашел, что на процесс присоединения водорода оказывает влияние степень разветвленности углеродной цепи непредельного соединения. Неразветвленные цепи гидрируются быстрее, разветвленные — медленнее. Прогрессивное ослабление гидрогенизации наблюдается, в частности, при переходе от [c.127]

Работы Вавона были первым указанием на роль структурных факторов в процессах гидрогенизации, но они еще не вскрывали глубоких связей между химическим строением непредельных веществ и их способностью к гидрогенизации. Основные закономер-HOi TH в этой области были найдены Лебедевым с сотрудниками [71]. [c.127]

Интерес к гидрогенизации органических соединений с двумя двойными связями, в отличие от моноэтиленовых соединений, обусловлен возможностями избир лтельного присоединения водорода по одной только двойной связи или в положение 1,4 в случае сопряженной системы связей. Такая избирательность может быть следствием или химического строения органического соединения, или селективности действия катализатора, или обоих указанных факторов в их взаимодействии. Этот интерес, насколько возможно судить по опубликованным материалам, и определил в основном направление дальнейших исследований в данной области. Работы, положившие начало изучению избирательной каталитической гидрогенизации диеновых соединений, были выполнены в 1910—1911 гг. Вавоном [70]. [c.142]

Вавон, изучая, подобно Энклаару, гидрогенизацию диеновых терпенов, нашел, что арван, например, шд(рИ(руется с хорошо заметными стадиями [c.143]

Влияние хелации на скорость реакций отчетливо проявляется в результатах Вавона и Монтара, измерявших скорость различных реакций [c.161]

Вавон и Монтхард [68] изучали скорость образования фенил-гидразонов и оксимов из альдегидов. Для тех альдегидов, в которых может возникнуть внутримолекулярная водородная связь скорость реакции больше, нежели для ассоциированных изоме- [c.220]

При изучении реакций гидрогенизации Вавоном, Лебедевым, Залькиндом, Казанским и другими были открыты закономерности, связывающие степень и скорость гидрогенизации не только с природой катализаторов, но и с химическим строением исходных продуктов (см. [3]). Рогинским было открыто явление предварительного газового промотирования катализаторов водородом (стр. 227). Сокольский, Эйкен, Фрейдлин, Ринеккер, Воеводский и другие исследовали металловодородный характер Катализаторов избирательного действия (стр. 272, 280). Эти исследования многие работы в области кинетики каталитической гидрогенизации были направлены на выяснение механизма реакций и в иервую очередь на выявление особой роли поверхности твердых катализаторов, С которой связывала сь и активность, и избирательность их действия. Одним из резуль- [c.102]

Окисление хромовой и бромноватистой кислотами. В данном разделе не будет рассматриваться окисление с разрывом С—С-связи. Для решения вопросов стереохимии, по-видимому, применимо лишь окисление вторичных спиртов в кетоны. В 1933 г. Вавон и Якубович [251] сравнили относительные скорости ацилирования и окисления холестанола-Зр (экваториального) и холе-станола-За (аксиального) и четко показали, что суш,ествует несоответствие между скоростями омыления и окисления обоих эпимеров. Позднее Шрайбер и Эшенмозер [252] разработали быстрый и простой метод определения относительных скоростей окисления различных эпимерных спиртов. Из этих данных следовал очевидный вывод, что из пары эпимерных спиртов аксиальный окисляется с большей скоростью. Более того, чем более затрудненной является аксиальная оксигруппа, тем она быстрее окисляется. На этом основании Шрайбер и Эшенмозер [252] предположили, что большая реакционная способность аксиальных спиртов при окислении определяется уменьшением стерической компрессии (ослабление 1,3-взаимодействий в переходном состоянии) при образовании кетона. [c.630]

При той же методике определения конца реакции (проба Гилмана) можно вводить во взаимодействие с одним и тем же магнийорганическим соединением вещества различных классов или различного строения. Так, Вавон и сотр. [5] занимались изучением реакции между бромистым этилмагнием и сложными эфирами. На скорость взаимодействия влияет, например, при бутиловом эфире бензойной кислоты характер этерифицирующего радикала (первичный, вторичный и третичный бутиловые эфиры реагируют в отношении 400 40 1). Оказывает действие и наличие метильных групп в ароматическом ядре (этиловые эфиры бензойной, о-толуиловой,2,4,6-триметилбен-зойной кислот реагируют с относительными скоростями 1000 30 1). Влияет ускоряющим образом сила кислоты и т. п. [c.76]

Этот метод был щироко использован впоследствии Вавоном для перевода уыс-форм циклических спиртов в более устойчивые транс-фориы [16]. [c.207]

Факт постоянства скорости был наблюдаем и отмечен как таковой впоследствии многими исследователями Вавоном, Вильштедте-ром, Лебедевым, Армстронгом, Залькиндом. [c.247]

Каталитическое цыс-присоединение водорода по двойной связи, по-видимому, играет в асимметрическом синтезе большую роль . Это можно видеть на примерах работ Вавона и Якубович , Лип-кина и Стьюарта 139 др в э дй связи интересно отметить следующий факт. (+)-а,у-Диметилаллиловый спирт при действии на него РС1з претерпевает вальденовское обращение с последующим гидролизом образовавшегося хлорида [c.44]

Как известно, аномальное направление реакций Гриньяра обнаруживается в том случае, когда компоненты реакции обладают разветвленной структурой, препятствующей обычному ее течению. При этом происходит не присоединение радикала реактива Гриньяра к кетогруппе, а восстановление ее до вторично-спиртовой. Основываясь на этом, Вавон с сотр. 1 разработали метод асимметрического синтеза вторичных спиртов восстановлением реактивом Гриньяра соответствующих кетонов. Так, при действии на ацетофенон изоборнилмагнийхлорида происходит восстановление кетона с образованием фенилметилкарбинола, а изобор-нильная группа при этом дегидрируется до борнилена [c.57]

Следовательно, эту реакцию можно рассматривать как образование л иастереоизомеров, аналогично реакциям Тиффено (см. стр. 43), а не как настоящий асимметрический синтез. Для выяснения этого вопроса Буссе воспроизвел данные Вавона и Анжело и нашел, что оптически-активный в/пор-бутилфенил-карбинол с [а1о=+23,20 получается с выходом 63,27%. Принимая для оптически-чистого карбинола удельное вращение, равное [о. ]в=+38,4 , из основного неравенства асимметрического синтеза (см. стр. 10) имеем [c.58]

Водородная связь (1964) -- [ c.161 , c.173 ]

Избранные работы по органической химии (1958) -- [ c.247 , c.617 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.425 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 1 (1970) -- [ c.0 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.262 , c.498 , c.500 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология