Водород цианистый реакция с с фенолам

Для осуществления реакции фенол, цианистый водород и катализатор растворяют в эфире, затем полученный раствор насыщают хлористым водородом. [c.195]

Чтобы не работать с ядовитым и летучим цианистым водородом, было предложено применять его соли. Адамс и сотрудники - предложили применять цианистый цинк в количестве 1,5 моля на 1 моль взятого в реакцию фенола. Действие цианистого цинка основано, по-видимому, на том, что, реагируя с хлористым водородом, он образует цианистый водород, необходимый для реакции, и хлористый цинк, являющийся катализатором. Имеются указания на то, что чистый цианид цинка неактивен, в присутствии же хлористого калия или хлористого натрия он действует удовлетворительно . [c.319]

Модификация синтеза Гаттермана по Адамсу избегает безводной синильной кислоты. Последнюю получают во время реакции из цианистого цинка действием хлористого водорода. Одновременно при этом получают хлористый цинк, активность которого как катализатора бывает достаточна для взаимодействия более реакциоиноспособных фенолов. В других случаях надо дополнительно добавлять хлористый алюминий. [c.311]

Формилирование по реакции Гаттермана (не путать с реакцией Гаттермана — Коха) возможно только в случае реакционноспособных ароматических соединений, подобных фенолу, фениловым эфирам и некоторым углеводородам. Реагентами в этой реакции могут служить синильная кислота, хлористый водород и катализатор, обычно хлористый цинк или хлористый алюминий. Более удобно использовать цианистый цинк и хлористый водород. После проведения реакции продукт гидролизуется в альдегид. [c.342]

Анионообменные смолы эффективны также в реакции присоединения спирта к акрилонитрилу [126], цианистого водорода к кетону [127], нитрометана к альдегиду [128] и эпоксида к фенолу [129]. [c.157]

Химические свойства акриловых мономеров определяются характером функциональной группы у карбоксильной функции и наличием двойной связи. Двойная связь акриловых мономеров весьма реакционноспособна. По двойной связи к ним могут присоединяться водород, галогены, галогенводородные кислоты, цианистый водород, аммиак, амины, амиды, спирты, фенолы, бисульфит, нитропарафины, вещества с активными метиленовыми группами и многие другие они являются диенофилами и вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами. [c.90]

Наличие в продуктах реакции кроме перечисленных веществ крезолов, фенола, бензола и цианистого водорода указывает на то, что эти процессы представляют собой сложную совокупность реакций окислительного алкилирования, дегидрирования, окисления С-—Н-связей фенильного цикла. [c.98]

Реакция Гаттермана была усовершенствована Адамсом (1923), который заменил цианистый водород и галогенид металла цианистым цинком. При пропускании хлористого водорода через смесь фенола или его эфира с цианистым цинком в абсолютном эфире или бензоле выделяется цианистый водород, необходимый для конденсации, и образуется хлористый цинк, служащий катализатором. В качестве примера реакции по измененной методике можно привести получение л-тимолаль-дегида (т. пл. 133 °С) из тимола [c.377]

Для этого обрабатывают раствор фенола в абсолютно.м эфире безводным цианистым водородом, хлоридом цинка и сухим хлористым водородом образующийся лмин выделяют в виде хлоргидрата и гидролизуют разбавленной кислотой. Некоторые фенолы и их эфиры реагируют с трудом реакция облегчается заменой хлорида цинка более активным хлоридом алюминия. Адамс изменил синтез Гаттер-мана, исключив примене.ние Оезводного цианистого водорода. По этому способу пропускают хлористый водород в смесь фенола с цианидом цинка в эфире при этом H N и катализатор образуются во время реакции. [c.357]

При формилировании фенолов и их эфиров окисью углерода и хлористым водородом не образуются соответствующие окси- и алкоксиальде- гиды ароматического ряда последние, однако, могут быть получены непосредственно из фенолов и их эфиров при обработке не окисью углерода, а цианистым водородом. В качестве катализатора для этой реакции применяют хлористый алюминий или хлористый цинк. [c.299]

Эта реакция имеет широкое применение для получения ароматических оксиальдегидов. В случае монооксипроизводных бензола и его гомологов необходимо вести реакцию с цианистым водородом в присутствии хлористого алюминия в бензольном растворе. Эфиры фенолов также реагируют аналогичным образом в этих условиях. Альдегидная группа обычно вступает в р-положение по отношению к гидроксилу, если только это место уже не занято какой-либо другой группой в последнем случае продуктом реакции является о-оксиальдегид. Однако реакция протекает гораздо легче, если р-положение свободно. Двухатомные фенолы, гидроксильные группы которых находятся в т-положении друг к другу, особенно легко образуют альдимины, причем реакция обычно протекает в эфирном растворе в присутствии хлористого цинка в качестве конденсирующего средства. Такие же условия реакции с успехом могут быть применены к моно-и диоксинафталинам. Особенно легко получается по этому способу флороглюциновый альдегид, причем в этом случае даже не требуется применения какого-нибудь конденсирующего средства. Нижеследующие примеры дают представление о различных экспериментальных модификациях этой реакции [c.137]

Необходимые для рассматриваемых реакций альдегиды или кетоны могут быть легко получены любым из обычных методов синтеза этих соединений, к которым относятся реакция Гаттермана между, фенолом и цианистым и хлористым водородом (лучше всего применять хлористый цинк и цианистьш калий) [39], реакция Губена — Гоша между фенолом и нитрилом в присутствии хлористого цинка или реакция Фриделя — Крафтса между фенолом и хлорангидридом кислоты в присутствии хлористого [c.14]

Общим приемом введения карбонильных групп в молекулу фенолов может явиться реакция Геща — действие на фенолы нитрилов или цианистого водорода (в присутствии хлористого водорода) [c.37]

Важнейшей электрофильной реакцией нитрилов, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи, является реакция Геша (или Губена — Геша ). Эта реакция основана на взаимодействии нитрилов, фенолов (преимущественно многоатомных фенолов) и хлористого водорода и служит удобным препаративным методом синтеза оксиарилкетонов, в том числе различных природных соединений. Реакция Геша представляет собой развитие реакции Гаттермана, по которой взаимодействием фенолов или их эфиров с цианистым водородом в присутствии хлористого водорода получают ароматические альдимины и альдегиды. [c.194]

Порфирины, содержащие железо и медь. Простетические группы, содержащие окисное железо, представлены в энзимах — каталазе и пероксидазе, — катализирующих реакции перекиси водорода. Цитохромоксидаза, промотирующая вторичное окисление восстановленных (т. е. содержащих закисное железо) цитохромов молекулярным кислородом, также является соединением окисного железа, а энзимы, вызывающие прямое аэробное окисление фенолов, содержат медь в качестве основного компонента. Все эти производные порфирина, в отличие от гемоглобина, но подобно цитохрому (ст р. 290), действуют посредство1м химических процессов, включающих обратимое окисление и восстановление атома металла, как постулировано Габером и Виль-штеттером (стр. 293). Следует указать, что следы таких соединений, как окись углерода, цианистый водород, фториды и азиды, которые могут давать прочные, не ионизирующиеся связи с атомом металла, способны подавлять каталитическую активность. В образующихся устойчивых комплексах нет неспаренных электронов 2. [c.307]

В случае некоторых фенолов и их простых эфиров следует в качестве катализатора применять хлористый алюминий [3] при проведении реакции с другими соединениями хлористый алюминий можно заменить на хлористый цинк [4]. Согласно видоизмененной методике, описанной Адамсом и его сотрудниками [5, 6], применяется цианистый цинк, служащий одновременно удобным источником безводного цианистого водорода и катали-заторо.м. Когда в реакционную смесь вводится хлористый водород, образуются in situ цианистый водород и хлористый цинк. В случае тех реакций, в которых в качестве катализатора применяется безводный хлористый алюминий, последний. можно вводить вместе с цианистым цинком [6]. Многоатомные фенолы, например резорцин и флороглюцин, в молекуле которых гидроксильные группы находятся в лгета-положении по отношению одна к другой, не нуждаются в применении катализатора [3]. [c.45]

Гаттерману не удалось ввести альдегидную группу в ароматические углеводороды в тех условиях, в которых он проводил свои реакции. Исключение представлял тетралин, поскольку из него с 33%-ным выходохм был получен 3,4-тетраметиленбензаль-дегид. Как известно, Гаттерман часто применял в этой реакции бензол и другие углеводороды в качестве растворителей. Позднее, однако, было установлено, что можно ввести альдегидную группу в бензол, если изменить условия так, чтобы в реакционной среде находился свободный хлористый алюминий [8]. При 40° в бензоле комплексное соединение хлористого алюминия с хлорметйленформамидино.м не диссоциирует и реакция не идет. Если же температуру повысить до 80° или более, то, по-виднмому, в известной мере произойдет диссоциация комплекса с образованием свободного хлористого алюминия и реакция будет протекать. Если прибавить избыток хлористого алюминия, то выход бензальдегида возрастет с 14 до 75% [8]. В том случае, когда ароматическое соединение не подвержено в сильной степени полимеризации, целесообразно применять хлористый алюминий и цианистый водород в молярном соотношении 1 1 можно также уменьшить количество хлористого алюминия и увеличить продолжительность реакции. Выходы альдегидов, по данным Хинкеля и его сотрудников, определяются количеством взятого цианистого водорода, а не ароматического соединения, как это указано в работах Гаттермана. Если основываться на предположении о том, что на каждый моль ароматического соединения, превраш ающегося в альдегид, требуются два. моля цианистого водорода, то выходы (составляющие при расчете на ароматическое соединение только 50%) будут отвечать приблизительно 100% при молярном соотношении реагентов 1 1. Однако очевидно, что для введения альдегидной группы в фенолы и простые эфиры фенолов при всех условиях не требуется двух молей цианистого водорода. [c.55]

Адамсом с сотрудниками найдено, что можно избежать работы с цианистым водородом, применив вместо него цианистый цинк, причем в некоторых случаях (резорцин, орсин, а- и р-нафтолы и пирогаллол) реакцию проводят без катализатора в условиях применения менее ракционноспособных фенолов и их эфиров (анизол, метиловый эфир п-крезола и др.) реакцию с цианистым цинком проводят в присутствии хлористого алюминия . [c.310]

При действии цианистого водорода и хлористого водорода на углеводороды, как и в случае применения фенолов и их эфиров, обычно происходит вступление одной альдегидной группы. Исключение составляет дифенил, который при применении в качестве растворителя тетрахлорэтана образует 4,4 -диальдегид 8. Интересно отметить, что, по-видимому, обе альдегидные группы вступают одновременно, так как ни при каких условиях не удалось превратить моноальдегид в диальдегид. При проведении реакции в хлор-бензольном и о-дихлорбензольном растворе получается моноальдегид (4-фенилбензальдегид) без примеси диальдегида . [c.314]

На базе этих первичных продуктов химической переработки природного горючего газа в настоящее время созданы важнейшие производства. Аммиак производят в нашей стране из природного газа. Из оксида углерода СО и водорода синтезируют метанол — сырье для получения формальдегида, а следовательнв, феноло-форм-альдегидных полимеров и полиформальдегида. Развивается производство альдегидов и спиртов на основе реакций СО и водорода с олефинами (оксосинтез). Цианистый водород-—исходное вещество для получения акрилонитрила и других полупродуктов для синтетических каучуков, пластических масс и синтетических волокон. Доля химической переработки в потреблении природного газа растет. Особенно много из природного газа производят водорода (для синтеза аммиака, гидроочистки нефти и нефтепродуктов, для гидрокрекинга и синтеза метанола). [c.237]

Исчезновение окраски брома, сопровождаемое выделением бромистого водорода, указывающее на процесс замещения, является характерным для соединений, которые легко броми-руются. Такими соединениями являются энолы, многие фенолы и некоторые соединения, содержащие активные метиленовые группы. При исследовании кетонов необходимо принять во внимание, что реакция часто начинается медленно. Метилкетоны являются более активными в этом отношении, чем другие кетоны, но, подобно другим карбонильным соединениям, они могут иметь при бромировании индукционный период. Сложные эфиры простого состава не дают этой реакции. Ацетоуксусный этиловый эфир сразу обесцвечивает раствор, между тем как для реакции с этиловым эфиром малоновой кислоты может потребоваться около 1 мин. Некоторые соединения с активной метиленовой группой, не изменяющие цвета раствора брома при комнатной температуре, быстро реагируют при 70°. К таким соединениям принадлежат пропионовый альдегид и циклопентанон. Подобным же образом ведут себя простые ароматические эфиры. Цианистый бензил даже при 70° требует для реакции нескольких минут. [c.99]

Введение альдегидной группы в фенолы и их эфиры удается при помощи реакции, также предложенной Гаттерманом [44, 45], — в ней используются безводные цианистый водород и хлористый водород с катализаторами Фриделя — Крафтса. Например, при обработке фенола H N и НС1 в эфире в присутствии Zn b из раствора выделяется гидрохлорид л-гидроксибензилиденамина, который далее гидролизуют водной кислотой и получают п-гидро-ксибензальдегид [c.216]

Предыдущая реакция неприложима для получения альдегидов из фенолов или из простых эфиров. Однако действием цианистого водорода п присутствии хлористого водорода и хлористого алюминия эти соединепия легко превращаются в соответствующие альдимиды, которые в свою очередь путем гидролиза могут быть превращены в альдегиды. Этот метод получения ароматических альдегидов известен под названием синтеза Гаттермана. Вместо цианистого водорода может быть взят цианид цинка с превосходным результатом. [c.595]

Была произведена попытка выяснить возможность протекания реакции с фенолами через промежуточную конденсацию по гидроксильной группе с последующей перегруппировкой в альдимид [27]. Оказалось, что в отсутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий или хлористый цинк, фенолы легко реагируют с цианистым водородом в присутствии хлористого водорода, образуя хлористоводородные соли ароматических имидоэфиров [c.600]

Виланд и Доррер [39] исследовали этот метод синтеза в применении к енолам и нашли, что ацетоуксусный эфир реагирует с цианистым водородом и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия в основном так же, как и фенолы. Несмотря на присутствие 90% кетоформы, в реакции участвовала только енольная форма. В результате реакции получается [c.607]

Кроме хлористого водорода к перечисленным выше комплексам присоединяются также некоторые протонсо-держаЩ Ие органические соединения. В реакцию окислительного присоединения с ком)Плексом нульвалентного никеля (73) вступают фенол, уксусная кислота, цианистый водород и циклопентадиен ([98]. Сильные электронодонорные свойства трициклогексилфосфинового лиганда облегчают протекание этой реакции. Для окислительного присоединения кислот найдено, что реакция идет тем легче, чем выше значение рКа кислоты. Установлено, что легкость протонирования иридиевого комплекса 1г(СО)ХЬг (75) при взаимодействии с бензойной кислотой [c.48]

Предложено упрощение этого синтеза с применением, вместо очень ядовитой газообразной синильной кислоты, цианистого цинка Zn( N)j (1,5 моля на 1 моль фенола в эфирном или бензольном растворе). Сухой хлористый водород пропускают при размешивании в присутствии 1,5 моля А1С1з в Конденсирующий эффект образующегося при реакции хлористого цинка может быть достаточным для снижения количества AI I3. [c.712]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология