Аморфные набухание

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера. [c.257]

Поведение сополимеров, содержащих гидрофильные и гидрофобные группы, характеризуется хорошим набуханием, что увеличивает проницаемость, но набухание ограничено, что предотвращает полное растворение полимерной мембраны в растворителе. С этой точки зрения гидрофобные группы являются как бы сшивающими мостиками между соседними звеньями. Эти мостики могут иметь форму гидрофобных кристаллитов в аморфной массе гидрофильного вещества (как в случае сополимера полиэфиров окисей полиэтилена) или вызывать возникновение межмолекулярных сил типа диполь — диполь (как в случае диацетата целлюлозы). [c.69]

Причиной набухания является то, что при растворении происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель, как это имеет место при растворении низкомолекулярных веществ, но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных высокомолекулярных веществах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя. Так как подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, сначала, главным образом, происходит диффузия молекул растворителя в полимер, что сопровождается увеличением объема последнего, и только уже затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, отрываются от. основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный истинный раствор. [c.443]

Причиной набухания является диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель и, наоборот, молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что молекулы аморфных ВМВ обычно упакованы неплотно, расстояния между ними в результате теплового движения увеличиваются, и в пустоты могут проникнуть маленькие молекулы растворителя. Так как последние более подвижны, то сначала происходит, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокополимер это сопровождается увеличением объема последнего, и когда связь между макромолекулами будет ослаблена, они также начинают диффундировать в среду, и образуется однородный истинный раствор. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде. Чем больше молекулярный вес ВМВ, тем медленнее идет процесс набухания и растворения. Имеют значение форма и размеры молекулы. Например, высокополимеры со сферическими молекулами при растворении не набухают или набухают очень слабо. Это указывает, что диффузия не может рассматриваться как единственный фактор, управляющий набуханием. В данном случае малая когезионная энергия ВМВ со сферическими частицами облегчает их растворение. [c.360]

Химическое травление не является универсальным методом выявления структуры полимеров ввиду того, что не для каждого исследуемого соединения удается подобрать необходимый травящий агент. При нанесении агента на поверхность возможно набухание внутренних слоев, перекристаллизация и изменение структурного рельефа материала. Проникновение агента на значительную глубину в пол.имер приводит к почти одинаковой скорости разрушения кристаллических и аморфных областей. [c.111]

Растворение полимеров с линейными гибкими молекулами сопровождается набуханием — процессом, в котором происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворителе (как у низкомолекулярных веществ), но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное соединение. Это связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных полимерах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя, обладающие малыми размерами и большой подвижностью. [c.150]

Как было отмечено выше, существуют так называемые непористые сорбенты (например, кристаллические тела), в которые не могут без набухания проникать никакие молекулы сорбата. Естественно, что для таких тел = 0. в то же время, коэффициенты молекулярной упаковки кристаллов, как свидетельствуют данные табл.5, находятся в пределах 0,64-0,89. Учитывая, что коэффициент молекулярной упаковки по своему определению представляет собой долю занятого (Ван-дер-Ваальсового) объема, можно сказать, что доля пустого (но недоступного) объема составляет 1 - А = 0,11 -0,36. Этот пустой объем недоступен для проникновения даже самых малых молекул сорбата обозначим его через К,,. Тогда объем идеального кристалла (или монолитного аморфного полимера Умт) можно записать как [c.57]

Величина Anf зависит от анизотропии формы границы между фазами и от разности средних показателей преломления двух фаз. Поскольку показатели преломления кристаллической и аморфной фаз полимера мало отличаются друг от друга, то Д/гf обычно очень мала и этим членом можно пренебречь. Оценить его можно путем исследования набухания ориентированного полимера в растворителях с отличающимися показателями преломления. Растворитель проникает только в аморфную фазу, изменяя ее показатель преломления. В результате этого становится возможным регулирование разности показателей преломления кристаллической и набухшей аморфной фаз. [c.205]

Авторы [2] предложили модель тонкого строения целлюлозы, которая объясняет многие экспериментальные данные. Согласно этой модели, целлюлоза состоит из неправильных кристаллитов макромолекулы имеют складчатую форму и уложены в пачки, зафиксированные в поперечном направлении водородными связями, а в продольном - разделены аморфными прослойками. Последние являются своеобразными "клапанами", регулирующими давление, возникающее при набухании целлюлозы. При растворении сначала происходит удаление аморфных прослоек с деструкцией Р-глю-козидных связей между "пачками" макромолекул (менее 1% связей), в результате кристаллические фрагменты целлюлозы становятся более доступны. Поэтому в дальнейшем происходит распад на отдельные "пачки", разрыв Р-глюкозидных связей в местах напряжений на сгибах складок (приблизительно 10%) и появление в растворе олигомерных фрагментов. Распад олигомерных фрагментов до мономера Р-О-глюкозы возможен в очень "жестких" условиях растворения и с технологической точки зрения нежелателен. [c.364]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

ПВС, содержащий незначительное количество остаточных ацетатных групп, растворяется в воде лишь при нагревании до 80— 85 °С. При контакте ПВС с водой полимер набухает, при этом вода проникает преимущественно в аморфные области полимера, сольватируя гидроксильные группы и ослабляя межмолекуляр-ное взаимодействие. С увеличением степени кристалличности, например после предварительного нагревания полимера при 100— 190 °С, набухание ПВС в воде уменьшается. [c.110]

Особый способ получения набухшей гидратированной целлюлозы - массный размол в воде. Длительный (70...150 ч) интенсивный размол целлюлозной суспензии в воде приводит к образованию гидратированной целлюлозной слизи. Степень набухания целлюлозы будет зависеть от расхода энергии на размол и его продолжительности. При интенсивном размоле рентгенограмма кристаллической структуры исчезает и появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы. После обработки размолотой целлюлозы горячей водой (70°С и выше) снова появляется рентгенограмма кристаллической структуры, по уже не природной целлюлозы (целлюлозы I), а гидратцеллюлозы (целлюлозы И). Однако получение гидратцеллюлозы способом механического размола сопровождается значительной деструкцией. Возрастает медное число целлюлозы и уменьшается вязкость растворов. По-видимому, при размоле происходит гидролитическая, окислительная и, главным образом, механическая деструкция. После длительного размола целлюлоза может полностью растворяться в водных растворах гидроксида натрия. [c.574]

В целлюлозном волокне кристаллические участки чередуются с аморфными наличием первых обусловлена высокая механическая прочность и нерастворимость волокон, тогда как набухание и реакционная способ ность связаны с более легко проницаемыми для химических реагентов. аморфными участками. [c.525]

Различают межструктурное и внутриструктурное набухание. При межструктурном набухании молекулы растворителя, диффундируя внутрь аморфного полимера, занимают имеющееся в нем свободное пространство прежде всего между элементами надмолекулярных структур. Если полимер и растворитель близки по природе, молекулы растворителя пррцикают и внутрь надмолекуг [c.313]

Переосажденная в ацетон целлюлоза имеет аморфное строение. Температура стеклования ее Т . = 220 °С. В присутствии воды вследствие набухания усиливается сегментальное движение полимерных цепей, что проявляется в снижении влажной целлюлозы. Влияние содержания воды на целлюлозы описывается уравнением [c.293]

Наличие аморфных областей в целлюлозных препаратах, а также пор и пустот обусловливает скорость проникновения различных реагентов в полимерный субстрат. Это особенно важно в связи с тем, что многие химические превращения целлюлозы протекают в гетерогенных условиях и являются диффузноконтролируемыми процессами. Пористость целлюлозных препаратов может быть увеличена инклюдационными обработками (например, парами органической жидкости), а также набуханием в воде с последующей криогенной сушкой (см. рис. 6.2). [c.294]

А. Растворитель ироникае прежде всего в боле( разрыхленные аморфные участки полимера н вызывает его частичное набухание. Если степень кристалличности сравнительно невелика, сн.льное набухание полимера должно нарушит], кристаллические [c.210]

Природа полнмера и растворителя. Набухание и растворение аморфных линейных полимеров зависит от химического строения их цепей и молекул растворителя и прежде всего от полярности 10следних. Если звенья цепей и молекулы растворителя близки по полярности, то энергия взаимодействия между однородными и разнородными молекулами примерно одинакова — происходит набухание (неограниченное нли ограниченное). Если звенья цепи полимера и молекулы растворителя сильно различаются по полярности, то иабухания н растворения не происходит. [c.322]

НАБУХАНИЕ полимеров, увеличение объема (массы) полимерного образца в результате поглощения низкомол. жидкости или ее пара нри этом форма образца часто не из teняeг я. Степень Н. выражается отношением обьема (массы) набухшего полимера к его исходному объему (массе) оца увеличивается во времени, постепенно приближаясь к равновесному значению. Плавная форма этой кинетич. кривой нарушается, если нри Н. происходит резкая перестройка структуры полимера. Аморфные несшитые полимеры могут набухать до 2—3-кратного объема. Нек-рые жидкости неограниченно совместимы с полимером, и Н. приводит к полному раствореиик) полимера и переходу его в вязкотекучее состояние так набухают, нанр., каучуки. Сшитые полимеры могут набухать до 10—20-кратного объема в тех жидкостях, в к-рых эти же, но несшитые полимеры полностью растворяются. Кристаллич. иолимеры набухают, как нравитю, только за счет амо])фной части. С Н. полимеров связаны варка древесины, крашение и дубление кож, приготовление клеев, переработка нищ. продуктов и др. [c.358]

НАБУХАНИЕ полимеров, увеличение объема (массы) полимерного тела в результате поглощегая жидкости или ее пара при сохранении им св-ва нетекучести (т.е. форма образца обычно не изменяется). Характеризуется степенью набухания-отношением объема (массы) набухшего полимера к его исходному объему (массе) степень набухания увеличивается во времени, постепенно приближаясь к равновесному значению. Поглощение жидкости полимером ограничивается или конечным содержанием аморфной фазы в частично закристаллизованном полимере, или наличием поперечных хим. связей между макромолекулами (сшивками) в сетчатых полимерах. В первом случае степень набухания, как правило, невелика даже при относительно большом содержании аморфной фазы (Н. до 2-3-кратного объема), во втором-при малом числе поперечшлх хим. связей полимер может поглощать очень большое кол-во жидкости, иногда значительно (в десятки раз) превосходящее массу самого полимера. Предел Н. обусловлен при этом изменением энтропии из-за нарушения равновесной конформации отрезков цепи между узлами сетки при изменении объема полимера во время Н. [c.164]

Сорбция паров органических веществ (углеводороды и галогенпроизводные) образцами полиэтилена различной плотности и разветвленности была исследована в работе Исходя из предположения, что сорбция реализуется лишь в аморфных участках полимера было выведено уравнение для набухания частично кристаллических полимеров, аналогичное уравнению Флори и Ренера для сшитых полимеров Ч Из полученного выражения можно определить среднюю молекулярную массу Ме отрезков цепи между кристаллитами. При 25 °С значение Мс для разветвленного полиэтилена равно 215, для линейного— 100. [c.145]

Пространственная сшивка ПВС осуществляется радиационным [158] или химическим путем. Первый способ, в случае медицинского назначения продукта, считается более предпочтительным, так как при радиа(ционной сшивке практически не происходит изменения химической структуры полимерной основы и в нее не вводятся инородные ункциональные группы, способные оказывать побочное биологическое воздействие. В зависимости от дозы облучения 7-лучами или электронами водных растворов ПВС может быть достигнута различная степень сшивки, а следовательно, и различная набухаемость и механическая прочность получаемых гидрогелей. Дегидратация и последующий нагрев поливинилспиртовых гидрогелей вызывает образование в них кристаллических областей, проявляющих себя при приложении нагрузки как дополнительные узлы сшивки. При повторном набухании при температуре ниже 45 °С вода проникает только в аморфную фазу, благодаря чему степень набухания сшитого таким способом ПВС снижается, а механическая прочность возрастает. Гидрогели, полученные из редкосшитого и частично кристаллизованного ПВС, предложены для изготовления суставных хрящей [157]. [c.161]

Данная теория, однако, не могла объяснить некоторые особенности поведения целлюлозы, например, обязательную стадию набухания перед растворением. Было непонятно, почему вообще возможно набухание, то есть какими силами удерживаются мицеллы при проникновении растворителя в целлюлозное волокно и почему оно не распадается сразу на отдельные мицеллы. Определенная на основании результатов рентгенографических измерений длина мицелл составляла примерно 50...60 нм, что соответствовало степени полимеризации молекул всего лищь около 100. Однако работы Штаудингера по вязкости растворов целлюлозы вскоре показали, что целлюлоза представляет собой типичный полимер и ее СП в действительности намного вьпле. Первоначальная мицеллярная теория подвергалась критике, и понятие мицеллы в результате работ отечественных исследователей (Роговин, Н. Никитин, Шарков и др.) и зарубежных (Фрей-Висслинг, Ренби, Престон и др.) бьшо пересмотрено. Марк и Мейер изменили свои взгляды на кристаллическую структуру целлюлозы, а результаты рентгенографических измерений получили иную трактовку. Была предложена новая мицеллярная теория строения целлюлозы - теория аморфно-кристаллического строения. [c.236]

В процессе получения вискозных волокон и пленок для увеличения реакционной способности целлюлозы по отношению к ксантогенирова-нию используют мерсеризацию - обработку целлюлозы водным раствором гидроксида натрия (см. 18.1). Перед ацетилированием проводят предварительную активацию целлюлозы ледяной уксусной кислотой. Во всех процессах активации агенты, вызывающие набухание целлюлозы, -вода, водный раствор гидроксида натрия, ледяная уксусная кислота - также способствуют как пластификаторы переходу аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в более реакционноспособное высокоэластическое состояние и увеличивают доступность целлюлозного волокна. [c.551]

Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, причем даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания, т.е. с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом происходит сольватация (в частности, гидратация) с характерными для процесса набухания полимеров особенностями (см. 7.1). У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера существуют два вида ограниченного набухания - межкристаллитное и впутрикристаллитное. Когда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы достигается только в очень разбавленных растворах - при концентрации [c.554]

Диффузия катиона нитроила происходит быстро, как в аморфные, так и в криста шиче-ские области, чему способствует набухание целлюлозы в серной кислоте. Поэтому нитрование идет как пермутоидная реакция. В результате получаются нитраты целлюлозы с высокой степенью замещения и высокой степенью химической однородности. [c.598]

Недавно были приготовлены составы с отношениями 5102 N320, превышающими 4 1. Их готовили нагреванием порошка аморфного кремнезема, имевшего силикатное отношение 3,22, до температуры несколько выше 100°С, чтобы вызвать набухание. Частично высушенную массу нагревали затем до 315°С, после чего она могла быть растворена с образованием полисиликатного раствора [91]. Очевидно, что при более высокой температуре происходит частичное растворение слипшихся частиц порошка кремнезема и их дезагрегация. По-видимому, используемый аморфный порошок должен состоять из частиц кремнезема тех же размеров, что и частицы золей, употребляемых в упоминавшихся ранее процессах., Согласно патенту ФРГ [92], если использовать порошок кремневой кислоты, получаемый в виде отходов от производства А1Рз, то он настолько легко слипается, что может быть диспергирован только щелочью. В результате получается раствор с отношением 5Юг НааО 4,3 1 и содерлсанием 13,7 % 5102. [c.198]

Второй подход, характерный вообще для так называемых плохо определенных систем (ill-defined), оказывается особенно ценным при исследовании аморфных полимеров, где трудно с надежностью охарактеризовать геометрически что-нибудь кроме самих молекул, при анализе полимерных сеток и при изучении коллоидных полимерных систем [225], особенно если ничего заранее не известно о концентрации, форме, размерах и степени набухания коллоидных частиц [228]. [c.318]

Несмотря на гибкий октаметиленовый участок, это типичный полигетероарилен, со всем, что отсюда следует. Этот полимер давал хорошую рентгенограмму при набухании в парах муравьиной или уксусной кислоты и ж-крезола. Интересно, что каждый раз параметры решетки несколько различались. При десорбции растворителя кристалло-аморфная рентгенограмма вырождалась в аморфное гало. Такие циклы можно было проводить по многу раз на пленках или волокнах, причем в последнем случае при удалении растворителя сохранялась возможность наблюдения слабо проявлявшей себя периодичности в направлении оси волокна, а набухшее волокно давало богатую рефлексами рентгенограмму. [c.339]

На рис. XIV. 4 в области концентрацийф < ф, < ф и ф < < Ф < ф5 " аморфная и кристаллическая фаза находятся в равновесии. Свободный объем явным образом фигурирует в одном из этих равновесий при увеличении ф, от ф до ф застраиваются пустоты в уже закристаллизованном полимере, и эффективная массовая или молярная (но, конечно, не объемная) степень кристалличности при этом не меняется. При ф кристаллическая решетка застраивается полностью и растворитель — структурный антипластификатор превращается в обычный растворитель, и дальнейшее разбавление уже оказывается растворением или обычным набуханием происходит аморфизация. При определенном соотношении параметров можно получить тройное равновесие. Это видно и из рис. XIV. 4 в области концентраций ф —ф в равновесии находятся уже кристаллическая и жидкокристаллическая фаза. Область равновесия аморфной и жидкокристаллической фазы тоже легко находится из построений типа рис. XIV. 4. [c.342]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ гюлимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

Для увеличения доступности целлюлозы к действию ферментов предлагали различные химические и физические способы предварительной обработки, которые рассмотрены в обзоре [125]. Кроме упомянутого выше предгидролиза, в процессе осахаривания древесины можно применять, например, набухание в растворах щелочей или аммиака, пропаривание, обработку газообразным диоксидом серы или его раствором [78]. Эти способы могут оказаться полезными и для получения кормовых добавок из древесины лиственных пород (осиновых или буковых опилок) [36, 85, 106], Рекомендуют также растворять целлюлозные материалы в кадоксене или ЖВНК, а затем осаждать аморфную целлюлозу, которая оказывается более реакционноспособной и легче гидролизуется ферментами [114]. Из механических и других физических способов предварительной обработки можно назвать размол в вибромельнице [126, 141, 166, дефибрирование [174] и облучение электронами [5]. У целлюлозы снижают степень кристалличности и степень полимеризации, что приводит к увеличению скорости гидролиза и выхода его продуктов. Однако из-за высокого расхода энергии все эти способы в настоящее время неэкономичны. [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология