Мицеллы цепей

В соответствии со структурной концепцией бахромчатых мицелл цепи целлюлозы могут идти как в параллельном, так и в антипа-раллельном направлении. Если учесть результаты электронно-микроскопических наблюдений, следует принять модель, представленную на рис. 4.23, Преимуществом этой модели является возможность простого объяснения колебаний диаметра фибрилл. [c.82]

ККМ понижается в присутствии электролитов, при повыщении концентрации эмульгатора и увеличении длины его углеводородной цепи, а также при внедрении углеводородов, особенно полярных, в ядро мицеллы при солюбилизации. Солюбилизация наблюдается только при концентрации эмульгатора выще ККМ. Растворяющееся вещество проникает в мицеллу и может ориентироваться определенным образом. Объем мицеЛлы увеличивается в 2—3 раза (рис. 1). [c.145]

В зависимости от полярности углеводорода и типа ПАВ солюбилизация может происходить по разным механизмам. Для анионных ПАВ при стабилизации неполярных соединений (углеводородов) происходит внедрение их молекул между гидрофобными цепями внутри мицелл. При этом расстояние между цепями увеличивается пропорционально количеству солюбилизованного вещества. [c.145]

Мицелла представляет собой компактное, примерно сферическое образование с упорядоченной центральной областью (ядром), состоящим из углеводородных цепей молекул ПАВ. Полярные головки образуют шероховатую поверхность мицеллы. Значительное число противоионов связано с поверхностью и составляет как бы часть мицеллы. Остальные противоионы образуют диффузный электрический слой. [c.67]

Из этого же рисунка видно, что алифатическим цепям, содержащим менее 10 атомов углерода, упомянутые переломы кривых не свойственны. Это обозначает, что представители приведенной серии растворов более низких значений являются нормальными электролитами и не образуют мицелл в пределах степеней концентраций, показанных на рисунке. [c.198]

В жидких мембранах с сильной ассоциацией и полимеризацией, ведущей к образованию коллоидных агрегатов и мицелл, более вероятен вакансионный механизм переноса, при котором создается своеобразная электрическая эстафетная цепь, т.е, происходит перескок свободного иона от одного агрегата к другому. Селективность электродов этого типа будет определяться в основном природой электродноактивного, компонента, а не природой растворителя. [c.49]

Характерная особенность структуры мицелл — это гидрофобное ядро, образованное углеводородными цепями молекул ПАВ, окруженное гидрофильным слоем их головных групп. Этим создается некоторое подобие мицеллярной структуры со структурой глобулярных белков (см. гл. I). Однако если белковая глобула — это относительно жесткое и весьма неоднородное образование, то мицелла ПАВ, напротив, носит псевдожидкий характер [1001 и образована совершенно идентичными молекулами ПАВ. Хотя эти различия и накладывают существенные ограничения на использование мицелл как моделей ферментов [1011, с другой стороны, именно благодаря простоте в построении мицелл в мицеллярных системах наиболее четко и достоверно могут быть прослежены такие эффекты, как стабилизация переходного состояния химической реакции за счет дополнительных сорбционных взаимодействий (или же сближение реагентов при их концентрировании), далее сдвиг р/Са реагирующих групп и влияние микросреды на скорость реакции. [c.115]

Сорбционная область в данном случае представляет собой фрагмент поверхностного слоя белка, напоминающий мицеллу ПАВ (где гидрофобные цепи экранированы от воды полярными группами, см. 6 гл. III). [c.145]

Явление мицеллообразования характеризуется рядом особенностей. Подобно адсорбции мицеллообразование протекает самопроизвольно, т. е. с уменьшением энергии Гиббса системы. Действительно, силы когезии между полярными молекулами воды значительно выше, чем силы взаимодействия между углеводородными цепями и водой. Поэтому любые процессы, связанные с переходом углеводородных радикалов из воды в близкую по полярности фазу, энергетически выгод-ны В очень разбавленных (ниже ККМ) растворах стремление системы к убыли свободной энергии удовлетворяется за счет перехода молекул ПАВ в поверхностный слой и выталкивания углеводородных радикалов из воды в неполярную фазу. При полном насыщении адсорбционного слоя такая возможность исчерпывается. С дальнейшим повышением концентрации ПАВ минимизация энергии Гиббса может быть реализована лишь за счет структурных изменений в объеме раствора, т. е. путем образования мицелл. При этом гидрофоб- [c.38]

Целлюлоза широко распространена в растениях, у которых она составляет основу клеточных стенок. Молекулы целлюлозы в свободном состоянии не встречаются они объединены в параллельные пучки, причем каждый пучок состоит приблизительно из 2000 молекул. Эти пучки представляют собой микрофибриллы клеточной стенки. В самой микрофибрилле молекулы расположены неравномерно в ней имеются кристаллические зоны (мицеллы) и менее упорядоченные, аморфные участки. Эти участки не разграничены резко микрофибриллы содержат кристаллическую сердцевину, окруженную и пересекаемую аморфной целлюлозой. В мицеллах цепи целлюлозы удерживаются друг около друга водородными связями и ван-дер-ваальсовыми силами. Получены данные, что цепи целлюлозы в мицеллах идут непараллельно. Было высказано предположение, что наличие аморфных участков обусловлено присутствием в них воды, препятствуюш,ей кристаллизации целлюлозы. Сами микрофибриллы объединены в более толстые пучки, называемые макрофибриллами они состоят приблизительно из 400 микрофибрилл. [c.165]

Марк и Мейер считали, что основными элементами строения целлюлозы являются мицеллы, состоящие из 40—50 цепей главных валентностей, которые прочно удерживаются при помощи так называемых межмицеллярных сил и при растворении переходят в раствор в неизмененном виде. Согласно этой теории вначале растворитель проникает между мицеллами, — происходит межмицеллярное набухание, а затем начинается проникновение растворителя внутрь мицеллы. Цепи в мицеллах раздвигаются, — наступает внутримицеллярное набухание. Эта теория в настоящее время имеет только исторический интерес, и связана она была с представлениями о высокомолекулярных веществах, как о кристаллических телах. Сами авторы больше не придерживаются своей теории. [c.40]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Медведев на основании большого экспериментального материала и имеющихся опубликованных данных о роли коллоидной растворимости мономеров в процессе полимеризации предложил его топографию в зависимости от природы изученных к тому времени мономеров [34, 35—37]. Под действием инициатора, растворимого только в мономере, независимо от растворимости последнего в воде, полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, содержащих и мономер и инициатор. То же относится и к мономерам, нерастворимым в воде (бутадиен, изопрен, стирол, винилхло-рид, винилиденхлорид и др.). При полимеризации мономеров, хорошо растворимых в воде (например, таких, как акрилонитрил), или частично растворимых в воде (метилакрилат, метилиетакря-лат и др.) процесс может начинаться в водной фазе в присутствии водорастворимых инициаторов процесса и частично, в зависимости от полярности мономера, в мицеллах эмульгатора. Для мономеров с высокой растворимостью в воде преобладающим является образование растущих полимерных цепей в водном растворе. [c.147]

Концентрация присадки от 0,01 до 0,05% (масс.) (область П1), очевидно, уже достаточна для перезарядки мицелл, и на их поверхности начинает образовываться второй слой. При этом молекулы ПАВ ориентируются полярными группами внутрь мицелл, а углеводородные цепи направлены в сторону дисперсионной среды. Развитие поверхности идет очень интенсивно, и присадка, вводимая в суспензию петролатума, концентрируется преимущественно в церезине, на что указывает снижение его и а при одновременном повышении этих показателей для фильтрата обезмасли-вания. Образующиеся крупные агрегаты частиц твердых углеводородов повышают проницаемость осадка на фильтре, и скорость фильтрования достигает максимальных значений. В конце этой области концентраций присадки заканчивается построение второго слоя. [c.180]

Такая ориентация ПАВ обусловлена как ван-дер-ваальсовыми силами притяжения между углеводородными цепями, так и сила ми взаимного отталкивания их полярных групп при высоких концентрациях присадки в системе. Пока мицеллы имеют небольшие размеры, они преимущественно концентрируются в фильтрате обезмасливаиия. При этом церезин обедняется присадкой, что ведет к возрастанию его р и а. Для фильтрата аналогичные показатели снижаются, особенно р , что говорит о высокой концентрации присадки в этом продукте. В этой области скорость фильтрования суспензий петролатумов снижается до уровня скорости фильтрования без присадки. При введении более 0,1% (масс.) присадки наряду со сферическими мицеллами образуются более крупные пластинчатые мицеллы ПАВ, и присадка обнаруживается как в твердой, так и в жидкой фазе. Возможно также взаимодействие части мицелл между собой с образованием крупных агрегатов, благодаря чему скорость фильтрования увеличивается, но уже не достигает максимума. Аналогичные результаты получены при использовании присадок АзНИИ и ПМА Д в качестве модификаторов структуры кристаллов твердых углеводородов. Следовательно, присадки этого типа обладают адсорбционным механизмом действия при кристаллизации твердых углеводородов в процессе обезмасливаиия. [c.181]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

Введение электролитов в водные растворы неионогеиных ПАВ слабо влияет на ККМ и размер мицеллы. Для ионогенных ПАВ это влияние существенно. Сравнение свойств ионогенных и неионогенных ПАВ, имеющих одинаковые углеводородные цепи, показывает, что мицеллярная масса ионогенных ПАВ намного меньше, чем для неионогенных, причем с ростом концентрации электролита [c.301]

В растворах полимеров, как и в золях, частицы (макромолекулы) находятся в тепловом движении, н поэтому понятие о гетерогенности пли гомогенности системы не может являться однозначным ирн всех условиях. В хороших растворителях молекула линейного полимера вытянута, в ней отсутствует однородное внут-ренее ядро, характерное для микрофазы. В плохих растворителях макромолекула свернута в компактную глобулу и ее можно рассматривать как частицу отдельной фазы. Такое свертывание макромолекул аналогично возникновению новых фаз. При формировании глобул происходит определенное ориентирование углеводородных цепей и полярных групп, подобное тому, как это наблюдается при образовании мицелл из молекул ПАВ. Максимальное межфазное натяжение на границе макромолекула — среда определяется, как и для всех термодинамически устойчивых коллоидных систем, уравнением Ребиндера и Щукина (VI. 32). [c.311]

Длина углеводородной цепи оказывает решающее влияние на мицеллообразова ние ПАВ в водных средах. Чем длиннее цепь, тем больше оказывается выигрыш энергии в результате когезии углеводородных радикалов и, следовательно, меньше необходимая концентрация ПАВ в растворе для образования мицелл. Критическая концентрация мицеллообразования зависит также от сил электростатического отталки-ваг[ня между ионизированными гидрофильными группами, поскольку сближение этих групп в процессе мицеллообразования требует определенной затраты энергии на преодоление сил кулоновского отталкивания. [c.139]

Чаще всего мицеллы имеют сферическую форму. В полярном растворителе, таком, как вода, гидрофобные углеводородные цепи поверхностно-активных веществ сосредоточены внутри сферы, по поверхности которой распределены полярные или ионные головки , ориентированные в направлении противоионов, находящихся в водном растворе. Объединяясь вместе, гидрофобные группы обеспечивают благоприятное изменение энтропии, так как при этом молекулы воды уходят из водноорганической интерфазы и гидрофобные группы приобретают значительную свободу движения внутри мицеллы. Именно это увеличение энтропии приводит к благоприятному изменению свободной энергии при мицеллообра-зовании. [c.283]

Приведенная выще содержащая цистеин длинная углеводородная цепь образует мицеллы при содержании 0,003—0,05 моль/л константа скорости гидролиза /г-нитрофенилацетата в присутствии этого ПАВ соответствует реакции псевдопервого порядка. Это по-верхностно-активное вещество в 180 раз активнее, чем цетилтри-метиламмонийхлорид — мицеллообразующая система, не содержащая каталитических групп. [c.289]

Образуются мицеллы, но при этом не происходит большого увеличения скорости при ассоциации алкильных цепей с мономерным участком связывания в соотношении 1 1. Следовательно, серьезная проблема заключается в том, что эти молекулы мало растворимы в воде, а потому имеют тенденцию агрегировать с образованием мицелл. Работы следует вести при концентрации значительно ниже ККМ, которая для данной системы равна 10 моль/л. Кроме того, конформация цепи меняется даже в вытянутом состоянии. Посколысу алкильные цепи очень гибкие и никогда не образуют сильно гидрофобной области, необходимо [c.312]

Мицелла - агрегат из длиноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующийся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от природы полярной группы и, особенно, от длины углеводородной цепи молекулы. В водных растворах ассоциация части молекул (ионов) происходит в результате сцепления углеводородных цепей, а в неводных (неполярных) средах - за счет полярных функциональных групп. [c.67]

Еще при проведении первых исследований полимеров было известно, что как естественные, так и искусственные полимеры кристаллизуются [14а]. Рентгеновский анализ позволил раскрыть решеточную структуру и определить размеры единичной ячейки кристаллов полимера. До 1957 г. полагали, что кристаллиты — мицеллярного типа. Предполагалось, что типичная мицелла представляет собой пучок из нескольких сотен различных молекул, которые, покидая мицеллу и проходя аморфные области, хаотично соединяют мицеллы друг с другом. В 1957 г. Фишер [15], Келлер [16] и Тплл [17] независимо друг от друга открыли и предположили, что полимеры состоят из монокристаллических ламелл со сложенными цепями На рис. 2.2 показана электронная микрофотография пачки монокристаллов ПЭ [18], выращенной из разбавленного раствора, а на рис. 2.3 — укладка цепных молекул в подобных ламеллярных кристаллах. Здесь цепи ПЭ сложены (с поворотом цепи после каждой складки) в плоскости (ПО) ортором-бического кристалла ПЭ. Размеры единичной ячейки определены в работе [19] а = 0,74 нм, 6 = 0,493 нм, с = 0,353 нм (направление оси цепи). [c.28]

Стивенсон в несколько ином свете представляет явления адсорбции и растворения в процессе чистки моющими средствами. Он говорит о комплексах, состоящих из молекул или мицелл детергента и других полярных молекул с длинной цепью, как-то це-тилового спирта, холестерина, лауриновой кислоты. Процесс образования таких комплексов не представляет собою ни простое растворение, ни эмульсирование он скорее всего похож на явление особого рода, которому присвоено название коацервации . Неплохое обсуждение этого явления можно найти в труде Горт-нера Основы биохимии (см. ссылку 76). Название, данное указанному явлению, происходит от латинского глагола, обозначающего собираться вместе . Это очень показательно, поскольку упомянутое явление нередко уподобляют пчелиному рою, в котором каждая из его составных частей, образующих целое, сохраняет свою обособленную индивидуальность. Такое явление может иметь [c.71]

ПАВ, молекулы которых содержат углеводородную цепь, включающую Оояее 10-12 углеводородных атомов и хорошо гидратирующуюся полярную группу, при малых концентрациях в растворах находятся в состоянии молекулярного дройления. При повышении концентрации раствора часть молекул ПАВ объединяется в крупные агрегаты- мицеллы, состоящие из десятков и сотен молекул, В реаультате система становится ультр микрогетерогенной. Размер мицелл находится в пpeдeJ ax 10-10 нМ т.е. близок к разнес рам частиц коллоидных растворов. [c.56]

Коллоидная структура битумов зависит от содержания и природы ас-фальтенов и мальтенов. Структура би тума (золь и гель) определяется степенью пептизации асфальтенов и зависит от относительного содержания в битуме ароматических углеводородов с алифатическими цепями различной длины. Высокое содержание ароматических соединений мальтеновой части битумов противодействует стремлению молекул асфальтенов к ассоциации в более крупные афсгаты, что приводит к образованию наибольших мицелл, и битум в результате, находится в состоянии золя. Наоборот, низкое содержание ароматических соединений ведет к образованию крупных афегатов и битум находи тся в состоянии геля. [c.37]

Любой процесс, связанный с переходом углеводородных цепей в близкую по полярности фазу, является энергетически выгодным. Об1>единенне углеводородных цепей и выход их из воды приводят к выигрышу энергин полярные группы (например, ионогенные группы — OONa в молекулах щелочного мыла) хорошо взаимодействуют с водой, при этом взаимодействии выделяется теплота, что способствует уменьшению внутренней энергии и, сооветственно, уменьшению изохорно-изотермического потенциала F. Чем длиннее цепь, тем больше выигрыш энергии за счет выведения радикалов из воды и объединения п.х в мицеллы. [c.188]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Алифатические обратимые конкурентные ингибиторы. Как видно из рис. 37, сррбционный участок активного центра малоспецифичен по отношению к структуре алифатической цепи в молекуле ингибитора (алканолы). Независимо от того, является ли алифатическая цепь нормальной или разветвленной, эффективность обратимого связывания алканола КОН на активном центре определяется валовой гидрофобностью группы К. А именно, величина lg i, характеризующая прочность комплекса, возрастает линейно (с наклоном, близким к единице) со степенью распределения 1 Р этих соединений между водой и стандартной органической фазой (н-октанол). Наблюдаемая при этом величина инкремента свободной энергии переноса СНа-группы из воды в среду активного центра равна приблизительно —700 кал/моль (2,9 кДж/моль) (для низших членов гомологического ряда). Эта величина близка к значению инкремента свободной энергии, которое следует из известного в коллоидной химии правила Дюкло—Траубе [90—92] и характерна для свободной энергии перехода жидкой СНа-группы из воды в неводную (гидрофобную) среду [85]. Все это позволяет рассматривать гидрофобную область активного центра химотрипсина как каплю органического растворителя, расположенную в поверхностном слое белковой глобулы. Эта капля либо адсорбирует гидрофобный ингибитор из воды на поверхность раздела фаз, либо, будучи расположенной несколько углубленно, полностью экстрагирует его. С точки зрения микроскопической структуры гидрофобной области правильнее было бы рассматривать ее как фрагмент мицеллы, однако такая детализация представляется излишней, поскольку известно, что свободная энергия перехода н-алканов из воды в микроскопическую среду мицеллы додецилсульфата слабо отличается от свободной энергии выхода тех же соединений из воды в макроскопическую жидкую неполярную фазу [93].. [c.142]

Теоретическое пояснение. В концентрированных растворах мыл и других коллоидных ПАВ (концентрация выше ККМ) могут растворяться многие углеводороды, нерастворимые в воде. Растворение углево,цородов происходит в результате проникновения их молекул внутрь мицелл мыла и взаимодействия с углеводородными цепями ПАВ. Такой процесс называют коллоидным растворением или солюбилизацией. Процесс протекает самопроизвольно и при этом образуются прозрачные, нерасслаивающиеся со временем равновесные растворы. [c.185]

Простейшим типом мицелл являются сферические мицеллы, постулированные Гартли. Они устойчивы в некоторой области концентраций, ненамного превышающих ККМ. На рис. 8 [10, с. 19] представлена схема сферической мицеллы, учитывающая характерные особенности ее строения. Мицелла представляет собой компактное образование с жидким з тлеводородным ядром Плотность его примерно равна плотности соответствующего жидкого углеводорода. Схема отражает тот факт, что углеводородные цепи благодаря интенсивному взаимодействию полярных групп с водой и тепловому движению могут быть частично втянутыми в водную фазу. Поэтому молярные головки молекул образуют неровную ( молекулярно шероховатую ) поверхность. По этой же причине часть метиленовых групп (по крайней мере, а-мети- [c.40]