Ньюмена реакции

Рассмотрим возможные направления реакции отщепления порознь для каждой конформации. Диаграммы Ньюмена для диаксиальной конформации представлены по связям 2— 1 и Са—С3 [c.205]

Стереохимию реакции лучше всего изобразить с помощью проекционных формул Ньюмена [c.60]

Формулы Ньюмена для обоих переходных состояний показывают, что транс-изомер образуется из наиболее выгодной заторможенной конформации, а г/ис-изомер - из менее выгодной-скошенной соотношение их в продуктах реакции составляет, соответственно, 3 1. [c.148]

Б. Изображение реакции элиминирования 2-бромбутана проекционными формулами Ньюмена. [c.616]

Подробные исследования механизма реакций гидролиза эфиров [21, 22] действительно привели к следующим структурам переходных состояний для щелочного и кислотного омыления 7 он-> н+> геометрическое подобие которых особенно легко проследить, пользуясь проекционными формулами Ньюмена [c.309]

Интересно замечание Ньюмена о том, что иод также является катализатором дегидратации Если иод применялся для активирования цинка, то дальнейшая его добавка не нужна, и продукт можно дегидратировать кратковременным нагреванием до 200° С. Наоборот, если желательно сохранить в продукте реакции оксигруппу, то лучше не применять иод для активирования цинка. В крайнем случае иод можно удалить из продуктов реакции путем промывки раствором бисульфита или тиосульфата натрия з . Или же необходимо во время перегонки применять такое разрежение, чтобы оксисоединение кипело при температуре ниже 200° С. При перегонке наряду с дегидратацией отмечены и более сложные изменения . [c.40]

Ньюмен (1941) нашел, что 2,4,6-триметилбензойная кислота образует эфиры при растворении в 100%-ной серной кислоте и последующем прибавлении полученного раствора к спирту. Реакция продолжается всего несколько минут и протекает с очень хорошими выходами. И наоборот, полученный эфир легко гидролизуется при выливании его сернокислотного раствора в воду. Бензойная кислота в этих условиях не этерифицируется, а ее метиловый эфир не гидролизуется. Согласно интерпретации Ньюмена, в обоих случаях органическая кислота при- [c.357]

Каковы конечные продукты Приведите по возможности конформации изомеров и их проекции Ньюмена. Установите соотношения между исходными и конечными стереоизомерами и напишите соответствующие механизмы реакций. [c.138]

Предпочтительное транс-отщепление наблюдается в реакции алкоголятов с дейтерированным бромдифенилэтаном. Для эритро-формы проекция Фишера отражает энергетически крайне невыгодную, сполна заслоненную конформацию. Самой выгодной действительной конформацией будет та, в которой оба фенила трансоидны. Путем поворота вокруг простой С—С-связи мы приходим к этой конформации, изображенной в проекции Ньюмена. При этом обнаруживается, что в транс-положении к брому находится дейтерий. Атака молекулы ионом алкоксила приводит [c.203]

Мономолекулярное отщепление в большинстве случаев нестереоспецифично, в то время как при бимолекулярном отщеплении важную роль играют пространственные факторы. Они проявляются прежде всего в виде стереоэлектронных требований — необхотмост определенной пространственной ориентации участвующих в отщеплении электронных орбиталей. Чаще всего реакции гетеролитического 1,2-отщепления по механизму Е2 осуществляются при трансоидном расположении участвующих в реакции групп. Запишем соответствующую схему в двух видах — с использованием перспективных формул и формул Ньюмена [c.433]

Механизм 8 2 предполагает, что порядок активности при гидролизе или какой-нибудь другой нуклеофильной атаке будет НСОР > R O l > R OBr > НС01, однако это предположение не проверено на достаточно широком наборе кислот, чтобы считать его полностью надежным. Принимается также, что электроотрицательные группы, присоединенные к хлорангидриду или ангидриду кислоты, будут повышать скорость гидролиза, однако этот вопрос достаточно сложен, поскольку иногда преобладающим может быть механизм а тогда и влияние заместителей будет обратным [1]. На эти электронные эффекты накладываются пространственные эффекты. В этом отношении полезно правило шести Ньюмена [2]. Наконец, на легкость гидролиза хлорангидридов или ангидридов кислот также влияет их растворимость в воде. Так, например, хлорангидрид уксусной кислоты бурно реагирует с водой, а реакция хлорангидрида пальмитиновой кислоты с водой протекает настолько медленно, что выделяющееся при этом тепло можно обнаружить [c.221]

Существенную роль в реакции этерификации играют стерические эффекты, поскольку атом углерода карбонильной группы кислоты в переходном комплексе П переходит из плоской тригональной структуры (sp -гибридизация) в тетраэдрическую структуру sp -тибридизация). Для определения влияния стерических эффектов иа скорость этерификации алифатических кислот полезно правило шести Ньюмена, но лучшим способом оценки стерических факторов является изучение моделей [17]. При применении обычных методов этерификации влияние оказывают также за. 1естнтелн, находящиеся в о/огао-положении ароматических кислот. В случае о,о-ди-алкилзамещенных можно проводить этерификацию, приливая раствор кислоты в 100% -ной серной кислоте к спирту [18] Успех этой реакции, по-видимому, зависит от образования плоского иона кар- [c.284]

Обсуждаемое в данной главе бимолекулярное элиминирование характеризуется жесткими стерическими требованиями. Обе уходящие группы (X и V) должны быть приблизительно антиперипланарны друг другу. Лучше всего это видно на перспективных формулах и проекциях Ньюмена (рис. 6.3). Это требование вытекает из пространственного характера НСМО молекулы акцептора. ВЗМО-ген подходит к НСМО-гену антиперипланарно к уходящей группе, и поэтому обычно реакция полностью стереоспецифична. Например, две возможные соли 4-тре/я-бутилциклогексилтриметил- [c.54]

Коплапарность двух связей субстрата, которые разрываются в активированном комплексе, обеспечивает максимум я-перекрывания образующихся р-орбиталей, т. е. процесс формирования я-связи. Это новое обстоятельство, касающееся реакций Е2, проиллюстрировано ниже па примере изопропилбромида в качестве субстрата с помощью как клиновидных формул, так и проекций Ньюмена [c.220]

Хэммонд Дж., Хаусорон М., Пространственные факторы при реакции замещения в ароматических соединениях, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, М., ИЛ, 1960, стр. 174. [c.1072]

Крам Д., Реакции элиминирования, приводящие к алкенам, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, ИЛ, М., 1960, стр. 314. Кебрих Г., Реакции элиминирования в ряду олефинов , Усп. хим., 37, 608 (1968). Нэс Г. Р., Получение олефинов пиролизом ксантогеиатов. Реакция Чугаева, в кн. Органические реакции , т. 12, изд-во Мир , М., 1965, гл. II, стр. 71. [c.1073]

Наличие вицинального аксиального заместителя также затрудняет нуклеофильное замещение из-за неблагоприятного взаимодействия диполей в переходном состоянии. Например, 3-сульфонаты производных глюкопиранозы легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения, когда аномерный центр имеет р-кон-фигурацию (как в 30), тогда как соответствующее производное галактопиранозы [например, (33)] не реагирует из-за наличия аксия.пьного заместителя при С-4 [43]. Нагляднее всего это видно в проекциях Ньюмена вдоль связи С-3—С-4 основного (34) и переходного (35) состояний (схема 15). Можно видеть, что промежуточные диполи в переходном состоянии располагаются почти на одной прямой с постоянным диполем связи С-4—заместитель, что приводит к максимальному их отталкиванию. Действительно, показано [49], что замещение бензоат-анионом в положение 2 ме-тил-3,4,6-три-0-метил-2-0-тозил-р-Д-глюкопиранозида (1-ОМе экваториален) может протекать с хорошим выходом при длителыюм проведении реакции, тогда как а-аномер (1-ОМе аксиален) не вступает в эту реакцию из-за наличия вицинального аксиального полярного заместителя при С-1. [c.143]

Newman-Beal модификация Ньюмена— Била (использование триэтиламина и бензоата серебра в реакции Арндта—Айстерта) [c.330]

В литературе описано большое число различных спектрофотометрических методов анализа комплексных соединений. Наиболее распространенным методом определения состава комплексных соединений является метод Остромысленского [287]. Метод Комаря [276, 277], пожалуй, является основным методом определения точных значений молярных коэффициентов светопоглощения и констант равновесия колориметрических реакций. При ступенчатом комплексообразовании для анализа образующихся соединений обычно используют функцию образования Бьеррума [278, 279] или метод Яцимирского (275, 280]. Янсен [278, 281], Ромен и Коллете [278, 282] описывают методы анализа комплексных соединений, образованных слабыми кислотами, не требующие специального выбора длины волны поглощаемого света. Наиболее надежным и общим спектрофотометрическим методом определения состава и констант образования смешанных комплексных соединений является метод Ньюмена и Хьюма [c.186]

Вихтерле [8] подтвердил данные Ньюмена, но указал, что при отсутствии атомов в положении б наличие большого числа атомов в положении 5 заметно снижает скорость реакции сложного эфира с RMgX (на примере метиловых эфиров триметилуксусной и изомасляной кислот). Отклоняется от правила изобутилацетат, реагирующий с RMgX почти с той же скоростью, что и метилацетат, в то время как этилацетат реагируете заметно меньшей скоростью. Эти исключения указывают на то, что наряду со стерическими надо учитывать и другие влияния. [c.182]

Однако если К или К хирален и, особенно, если за хираль-ность ответственен а-углеродный атом, то в этом случае две стороны карбонильного соединения больше не эквивалентны, и присоединение сверху и снизу теперь не будет статистически равновероятным. Если реакция обратима, то, вероятно, что термодинамически более устойчивый продукт из двух возможных будет находиться в большем количестве в реакционной смеси (термодинамический, или равновесный, контроль см. разд. 2.2.3). Для практически необратимых реакций, например для реакций с НМ5Х, Е1А1Н4 и т. п., будет преобладать тот продукт, который образуется быстрее (кинетический контроль). Какой продукт окажется преобладающим, можно предсказать, пользуясь правилом Крама-, кетон будет реагировать в такой конформации, в которой атом кислорода группы С=0 занимает анты-положение по отношению к самому большому из трех заместителей, находящихся у а-углеродного атома [см. формулу (152)]. Преобладающая нуклеофильная атака (например, со стороны R MgBг) будет проходить с наименее затрудненной стороны карбонильного атома углерода, т. е. со стороны (а). Это лучше всего видно при использовании проекционных формул Ньюмена (ср. разд. 1.3.1) [c.262]

Отсутствие изомеров исключает радикальный механизм данной перегруппировки, а ее протекание в газовой фазе при столь высоких температурах делает невероятным межмолекулярное гетеролитическое замещение. Очевидно, реакция представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение с четырехцентровым переходным состоянием [894], подобное перегруппировке Шенберга и Ньюмена — Куорта (см, 10.3) [c.401]

Многочисленные примеры 8н2-реакций у атома олова, в результате которых разрывается связь олово—углерод, приведены в работах Разуваева и Ньюмена, Они относятся в основном к реакциям производных тетраалкилолова и гидридов триалкилолова с перекисями. Так, реакция тетраэтилолова с п екисью бензоила при 95 X за 16 ч дает бензоат триэтилолова (0,66 молей на 1 моль перекиси), дибензоат диэтилолова (0,37), этилен (0,55), этан (0,26), бутан (0,02), СОг (0,20) и этилбензоат (высокий выход) [135]. Подобные продукты образуются при взаимодействии с хлоридом, бромидом и бензоатом триэтилолова. Эти продукты указывают на то, что в реакции возникают этильные радикалы предполагаемая схема реакции приведена ниже [c.114]

Однако в работе Шарона, Грицаро и Ньюмена [3] по изучению обмена НгО было показано, что в реакции с пепсином образуется также и ацилфермент. Результаты по изотопному обмену [c.10]

В книге Пространственные эффекты в органической химии (под редакцией М. С. Ньюмена) подробно рассмотрен механизм реакций элиминирования, приводящих к олефинам, и дается определение термина щис-элимша- [c.71]

Использование принципа изостерности представляет альтернативу введению так называемого шесть -числа Ньюмена . Хенкок с сотрудниками предложили учесть шесть -число (А6) в качестве дополнительного структурного фактора, например, при гидролизе сложных эфиров КС001 с переменным заместителем в алкильной части при использовании стерических постоянных заместителей К [422]. Показано, что стерический эффект заместителей 0К[ в реакциях кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров может быть учтен изостерными величинами Я, для заместителей СНгН в качестве характеристики пространственного влияния заместителей ОК [182]. [c.234]

Зная, что кинетика реакции элиминирования соответствует 5торому порядку, определите, во что превращается в ходе реакции каждый из изомеров исходного дибромстильбена (используйте проекции Ньюмена). [c.111]