Долговечность и межмолекулярное взаимодействие

Механизм разрушения, обозначенный в табл. 11.2 как вязко-упругий, характеризуется протеканием процессов деформационного микрорасслоения материала на тяжи, подобно микрорасслоению полимера в трещинах серебра , но этот процесс выражен более отчетливо. По мере углубления зоны разрушения один за другим образуются и рвутся тяжи. Разрыв отдельных тяжей происходит в различных местах по их длине, поэтому после сокращения концов тяжей на поверхностях разрушения возникают бугорки и впадины, образующие в совокупности шероховатую поверхность. Образование тяжей связано с преодолением в основном межмолекулярных связей, а механизм медленного разрыва эластомеров в целом состоит из элементарных актов, включающих как преодоление межмолекулярного взаимодействия при образовании тяжей, так и последующий разрыв химических связей при обрыве тяжей. Основной вклад в долговечность эластомеров дает медленная стадия разрушения, где скорость процесса разрушения лимитируется не разрывом химических связей, а вязкой деформацией в микрообъемах, приводящей к микрорасслоению материала. [c.336]

Полярные каучуки (СКН, хлоропреновый) обладают большей энергией межмолекулярного сцепления, чем неполярные (НК, СКИ, СКД). Увеличение межмолекулярного взаимодействия при использовании полярных каучуков снижает долговечность резин. [c.113]

Введение пластификаторов вызывает понижение долговечности полимерных материалов, при этом величина эиергии активации разрыва ие 1 зме-няется, а увеличивается структурный коэффициент V- Это связано с проникновением молекул пластификатора между макромолекулами или надмолекулярными структурами, что сопровождается изменением только межмолекулярного взаимодействия ". [c.440]

Журков и Абасов считают, что именно усиление межмолекулярного взаимодействия ири ориентации приводит к уменьшению структурного коэффициента у и повышению прочности. И наоборот, ослабление межмолекулярного взаимодействия при пластификации увеличивает этот коэффициент и снижает прочность. По мнению этих авторов, участие межмолекулярных сил в механизме разрыва сказывается в изменении коэффициента у, с уменьшением которого вероятность разрыва химических связей снижается. Однако, как будет показано далее, изменение у связано главным образом с изменением числа рвущихся химических связей в поперечном сечении образца, а не с изменением межмолекулярного взаимодействия. Нельзя согласиться также с определением структурного коэффициента в работах " как коэффициента перенапряжений и коэффициента как периода колебаний атомов в полимерной цепи, на что уже указывалось в гл. I. На это обстоятельство следует обратить внимание, так как неточная трактовка физического смысла коэффициентов в уравнении долговечности получила широкое распространение. [c.142]

Изложенные выше соображения относились к поведению эластомеров при направленном изменении интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Влияние механической активации химических процессов [60, с. 11 ] на прочность при циклических деформациях является, по-видимому, закономерностью общего характера. Так, А. В. Степановым и И. Н. Ивановой [436, с. 751 ] было показано, что наблюдается расхождение в характере температурной и силовой зависимостей долговечности-, определенных при статическом и циклическом нагружении. При уменьшений частоты циклов (т. е. увеличении времени протекания релакса- [c.161]

Для всех этих случаев в главе рассмотрены физические теории прочности и долговечности полимеров и стекол, методы расчета предельно достижимой прочности полимеров, обсуждена связь термодинамических и тепловых свойств с прочностью с точки зрения проявления энгармонизма в твердых телах. В главе проанализированы различные точки зрения на природу разрушения полимеров и сделай вывод о том, что в твердых полимерах ведущим процессом разрушения является разрыв химических связей, а не преодоление межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрен термофлуктуационный и фононный механизмы зарождения субмикротрещин и их роль в разрушении полимеров в высокопрочном состоянии. [c.58]

Значение 8 р определяется двумя факторами степенью уменьшения Тр с ростом а и степенью увеличения Тр с развитием эффекта ориентации. Увеличение межмолекулярного взаимодействия, затрудняя ориентацию макромолекул при деформации и способствуя повышению долговечности [c.204]

Рассчитанные из данных по долговечности значения энергии активации разрыва Uo полимеров составляют 120—220 кДж/моль, т, е. близки к энергии активации химических реакций. Во многих случаях эти значения не зависят от структурных изменений в полимере, которые должны были бы сказаться на межмолекулярном взаимодействии. Это заставило предположить, что при нагружении полимера происходит разрыв химических связей, которые напрягаются под влиянием приложенного напряжения, и напряженные связи рвутся под действием тепловых флуктуаций. Эта гипотеза была доказана для одноосноориентированных полимеров, у которых химические связи располагаются вдоль одного направления [12—13]. [c.197]

На практике долговечность редко определяют по изменению-состава продуктов деструкции, молекулярной массы или какого-либо другого показателя, непосредственно отражающего химические процессы, протекающие при старении, которые принципиально можно было бы оценить по уравнению Аррениуса. Как правило, о результатах старения судят по прочности, деформируемости или какой-либо другой механической характеристике. Определяя энергию активации из экспериментальных данных по изменению долговечности, трудно считать, что оно соответствует разрыву единичной химической связи. Логично предположить, что разрыв полимерного образца представляет собой акт одновременного разрыва нескольких химических связей, т. е. он имеет кооперативный характер и обусловлен не только степенью межмолекулярного взаимодействия, но и жесткостью цепи. Увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к перераспределению нагрузки между соседними цепями и, таким образом, к кажущемуся возрастанию прочности отдельных химических связей. [c.131]

Очень наглядно двоякое влияние пластификатора проявляется при определении долговечности резин. При действии пластификатора на предварительно напряженную резину его благоприятное влияние не успевает проявиться и разрушение резины идет значительно интенсивнее, чем разрушение на воздухе резины, содержащей пластификатор (рис. IV. ). В этом случае проявляется как ослабление межмолекулярного взаимодействия в поверхностном слое полимера, так и действие среды снижающей межфазную поверхностную [c.91]

Данные о влиянии высокого давления на прочностные свойства эластомеров практически отсутствуют. Однако для приблизительной оценки влияния давления на прочностные свойства эластомеров можно воспользоваться данными для жестких полимеров. Результаты исследования долговечности жестких полимеров показали [468], что у аморфного полистирола при гидростатическом давлении силоксановой жидкости в несколько кбар долговечность возрастает на 20 порядков. По-видимому, для эластомеров можно ожидать еще более сильного влияния давления на прочностные свойства при малых деформациях. Это обусловлено большим уменьшением свободного объема у эластомеров, чем у жестких полимеров, увеличением межмолекулярных взаимодействий и уменьшением подвижности макромолекул. [c.233]

Межмолекулярное взаимодействие оказывает очень большое влияние на характер разрушения, прочность и долговечность полимеров. С увеличением полярности каучуков в резинах наблюдается тенденция к переходу от механизма разрушения, характерного для эластомеров, к механизму разрушения, типичному для твердых тел. [c.24]

Увеличение постоянной Ь происходит и при увеличении межмолекулярного взаимодействия, что наблюдается при переходе от неполярных каучуков к полярным и от каучука СКН-18 к СКН-40. С увеличением жесткости резины за счет введения сажи или применения полярного каучука вместо неполярного, а также с повыщением равновесного модуля изменяется характер зависимости долговечности резины от напряжения, а именно начинает проявляться прямолинейная зависимость а —1дт, наблюдаемая для твердых полимеров и описываемая уравнением Журкова (1). [c.40]

Отличие этих методов понижения внутренних напряжений от применяемых ранее состоит в том, что в результате увеличения межмолекулярного взаимодействия в системе наряду с понижением внутренних напряжений значительно улучшаются и другие эксплуатационные свойства, в частности адгезионная и когезионная прочность, стойкость к агрессивным средам и другие характеристики, что приводит к увеличению долговечности покрытий. [c.6]

Однако высокие физико-механические показатели могут быть достигнуты только при оптимальной степени диспергирования структурных элементов, когда в системе создается однородная упорядоченная структура при этом повышаются прочность покрытий, относительное удлинение и снижаются или остаются неизменными внутренние напряжения. Все это приводит к значительному увеличению запаса адгезионной и когезионной прочности покрытий и повышению их долговечности. При высокой степени диспергирования структурных элементов блокирование полярных групп пленкообразующего ПАВ обусловливает резкое снижение межмолекулярного взаимодействия и приводит, как и при введении пластификаторов, к ухудшению физико-механических свойств, несмотря на понижение внутренних напряжений. Понижение внутренних напряжений в присутствии ПАВ при одновременном улучшении адгезионных и прочностных показателей покрытий происходит в том случае, когда диспергирование структурных элементов до оптимального размера завершается в значительной мере в пленкообразующем. Если диспергирующее действие ПАВ проявляется замедленно и завершается в процессе формирования покрытий, введение ПАВ не приводит к понижению внутренних напряжений, а при увеличении концентрации ПАВ до определенного предела внутренние напряжения возрастают. В этом случае эффективность действия ПАВ значительно ниже, хотя и наблюдается некоторое увеличение деформационно-прочностных показателей при оптимальной концентрации ПАВ в системе вследствие формирования однородной упорядоченной структуры покрытий. [c.93]

Было, например, показано , что при утомлении тонких образцов модельных вулканизатов при больших значениях напряжений значения Тр увеличиваются с усилением межмолекулярного взаимодействия в полимере и уменьшаются с его ослаблением. Например, чем более полярен вулканизат, тем больше величина Тр. В этом случае наблюдается зависимость времени сопротивления утомлению от максимального напряжения, аналогичная этой зависимости для долговечности, т. е. разрушение подчиняется общим физическим законам, установленным при статических испытаниях. Совершенно иное, прямо противоположное влияние на Хр оказывает усиление межмолекулярного взаимодействия при длительном утомлении при малых напряжениях, когда в процессе многократной деформации происходит существенная активация химических процессов. Если преобладает влияние химических процессов при утомлении, усиление межмолекулярного взаимодействия (оцениваемое значениями удельной когезионной энергии вулканизата) сопровождается увеличением механических потерь на внутреннее трение В этом случае усиление меж- [c.146]

На рис. 128 показана зависимость времени деформации до разрушения при многократном и однократном нагружении. Эта зависимость, линейный характер которой для вулканизатов был ранее установлен Бартеневым с сотр. , прослежена нами на вул-канизатах различной полярности при разных температурах. Как видно из графиков, результаты хорошо укладываются на прямой в логарифмических координатах. Из полученных данных следует, что время сопротивления утомлению, так же как и долговечность при статических испытаниях, увеличивается по мере увеличения интенсивности межмолекулярного взаимодействия и уменьшается с повышением температуры. [c.147]

Соотношение (29) лучше вьшолняется , чем (28) в резинах с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием при повышенных температурах, относительно небольших содержаниях активного наполнителя и т. д. Температурная зависимость долговечности резин носит экспоненциальный характер. [c.120]

Влияние межмолекулярного взаимодействия исследовалось на образцах ненаполненных резин из некристаллизующихся каучуков иолибутадиеновых (СКБ, СКБМ), бутадиен-стирольных (СКС-30, СКС-10) и бутадиен-нитрильных (СКН-18, СКН-26, СКН-40). Долговечность измерялась в условритх одноосного растяжения под действием постоянных напряжений различной величины при 20 С. Образцы имели форму двусторонних лопаток с длиной рабочего участка 25 лш, шириной 6—7 мм и толщиной 6 мм. [c.176]

Очень наглядно двоякое влияние пластификатора проявляется при определении долговечности резин. В условиях, когда благоприятное влняние пластификатора не успевает проявиться, а это имеет место при его действии на резину, уже находящуюся под большим напряжением, разрушен е резпны в среде пластификатора идет значительно интенсивнее, чем разрушение на воз-х1ухе резины, содержаи ей пластификатор (рнс. 145, 146). В этом случае проявляется как ослабление межмолекулярного взаимодействия в поверхностном слое полимера, так и действие peды , снижающей поверхностное натяжение полимера до ве-ЛИЧ1Ш, близких к нулю. Уменьшение долговечности тем больше, чем сильнее снижается поверхностное натяжение н межмолеку.чяр-ное взаимодействие, т. е. у наирита (см, рнс. 145) больше, чем у СКН-26 (см. рис. 146). При этом разрушение наирита сопровождается появлением на поверхности отдельных трещин. [c.248]

НО быть выражено сильнее, чем у полихлоропрена. Это действительно видно из сравнения значений коэффициента В в области малых II больших деформаций при озонном растрескивании резин (см. стр. 293). У НК коэффициент В изменяется в 10 ООО раз, у полихлоропрена примерно в 4 раза. Аналогичное явление наблюдается при введении в резину активного наполнителя. Активный наполнитель вызывает ориентацию и упрочнение недеформированной резины, а потому структура наполненной резины при деформации будет изменяться в меньшей степени, чем ненаполненной. Действительно, прн переходе от малых деформаций к большим величина В в случае ненаполненной резины из СКС-30 увеличивается в 24 раза, а в случае резины, наполненной 30 г канальной сажи на 100 г каучука, увеличивается всего в 8,5 раза. У резины из НК, содержащей 60 г канальной сажи на 100 г каучука, величина В остается при увеличении деформации практически неизменной. Как при усилении межмолекулярного взаимодействия, так и при введении активного наполнителя, упрочняющее влияние ориентации будет заканчиваться прп меньшей деформации и при дальнейшем увеличении деформации (и напряжения) долговечность будет уменьшаться. В соответствии с этим область максимума (гттах) на кривой -с—г в обоих случаях будет сдвигаться в сторону меиьших деформаций (см. рис. 180). Если сравнить два каучука с различной величиной межмолекулярного взаимодействия (например, НК и наирит), то з для ненаполненных резин из неполярного НК лежит обычно в области деформаций 5—16%, в то время как у резин из полярного наирита сдвигается до 65—100% . Введение карбоксильных групп в неполярные каучуки также приводит к сдвигу озонном растрескивании [c.324]

Было, напоимео. покячяно Гй.ч п 1П0 1 цтп ппн, >огп..-гг...,.,, тонких ооразцов модельных вулканизатов при больших значениях напряжений значения Тр увеличиваются с усилением межмолекулярного взаимодействия в полимере (оцениваемого количественно удельной когезионной энергией) и уменьшается с его ослаблением. (В данном случае под Тр понимают время от начала деформации до разрушения Тр отличается от долговечности тем, что соответствует не постоянному значению напряжения, а переменному). Например, чем более полярен вулканизат, тем больше величина Тр. В этом случае наблюдается зависимость времени сопротивления утомлению от максимального напряжения, аналогичная этой зависимости для долговечности, т. е. разрушение подчиняется общим физическим законам, установленным при статических испытаниях. [c.160]

Рассмотрим ориентированный полимер (волокно или пленку) с полимерными цепями, расположенными вдоль оси ориентации. Если пренебречь межмолекулярными взаимодействиями и считать, что все цепи в данном сечении квазннезависимы и рвутся практически одновременно, то долговечность такого образца т = т . Такая модель разрушения полимера принималась в работах Журкова с сотр. как исходная. Если Яо — межмолекулярное расстояние, то имеет место соотношение aя f/Яo , где ст — растягивающее напряжение. Тогда вместо уравнения (2.1) получим при режиме нагрузки а — onst для механизма одно- [c.22]

Попытки объяснить причину того, что в области IV (см, рис. 7.1) долговечность следует уравнению Журкова, недостаточно количественно обоснованы. Можно рассмотреть два крайних случая 1) долговечность полимера определяется в основном временем формирования трещин серебра , а процесс завершающего разрушения путем роста трещин разрушения проходит быстро 2) долговечность определяется в основном продолжительностью термофлуктуационного процесса роста трещин разрушения, вероятно, ио неориентированному материалу вне трещин серебра , а не временем образования микротяжей. В первом случае молекулярная природа разрушения полимерного стекла в области IV будет заключаться в преодолении межмолекулярных взаимодействии и деформационных процессов, а во втором — в разрыве химических связей. Все эти процессы являются термоактивационными, и долговечность в обоих случаях должна выражаться экспоненциальным законом вида [7.45] [c.213]

Цитированные работы в основном посвящены исследованию механизма образования и роста трещин серебра , а не построению теории долговечности полимера в этой области температур. Как видно из рис. 7.1, переход аморфного полимера из области IV в область V происходит при температуре структурного стеклования Тс, причем, но данным Степанова с сотр. [5.37—5.45], межмолекулярные взаимодействия при переходе через Тс не претерпевают изменений. Никаких особенностей не наблюдается при Тс и на температурной зависимости прочности (см. рис. 7,1). Это указывает на то, что трещина серебра с микротяжами при повышении температуры постепенно превращается в высокоэластическом состоянии в надрыв с макро-тяжами. [c.213]

Выше Тс в высокоэластическом состоянии релаксационная природа разрушения полимеров и роль межмолекулярных взаимодействий проявляются наиболее ярко, а относительный вклад в долговечность термофлуктуационного механизма разрыва химических связей становится малым. Ведущим процессом разрушения становится процесс преодоления межмолекулярных взаимодействий и расслоение материала на макротяжи, которые тем крупнее, чем реже химическая сетка сшитого эластомера (наи- [c.241]

В ряде работ качественно показан подобный характер влияния максимального приложенного напряжения на прочность при разрыве и долговечность резин при статическом и циклическом нагружениях в области относительно больших деформаций [5], температуры [3 5 14 15, с. 119—126] межмолекулярного взаимодействия [14, 16, 17]. Разрушение резин, т. е. нарушение сплошности образца вплоть до разделения его на части в различных режимах циклического и статического нагружения, происходит по двустадийному механизму высокоэластического разрыва [5, 14, 18—25], причем вид поверхности разрушения, характерный для каждой из стадий, совпадает. Более того, при изучении спектров ЭПР выявлено, что элементарные акты разрыва химических связей в вулканизатах при циклическом и статическом нагружениях идентичны [26, 27]. Тем не менее изменение режима нагружения, переход от статического нагружения к циклическому приводит к заметным различиям кинетических закономерностей процесса деформирования и разрушения. В частности, возрастает скорость инициирования механо-химических процессов [15, с. 88—97 26—30]. [c.159]

Влияние уменьшения межмолекулярного взаимодействия было прослежено на набухших вулканизатах . Получены зависимости относительного сопротивления утомлению от вида растворителя и содержания нитрильных групп в молекуле полимера. Оценивалось сопротивление утомлению вулканизатов разной полярности и разных степеней набухания. Значения сопротивления утомлению каждый раз относились к соответствующим значениям для набухшего вулканизата. Из полученных данных следует, что с увеличением содержания звеньев акрилонитрила в каучуке СКН монотонно уменьшается относительное сопротивление утомлению, причем это уменьшение симбатно уменьшению разрушающего напряжения при набухании вулканизата. Чем больше содержание нитрильных звеньев в полимере, т. е. чем больше в нем содержится группировок, проявляющих сильное межмолекулярное взаимодействие, тем резче сказывается экранирующее действие растворителя. Следует подчеркнуть, что уменьшение относительного сопротивления утомлению (по отношению к ненабухшему образцу) не означает уменьшения абсолютных значений долговечности с увеличением содержания нитрильных звеньев. Для набухших в диметилфталате и дибутилфталате вулканизатов СКН-18, СКН-26 и СКН-40 время утомления при прочих равных условиях увеличивается с повышением содержания нитрильных групп. Для набухших вулканизатов наблюдается практически линейная зависимость между Тр и процентным содержанием нитрильных звеньев в полимере. Все прямые пересекаются практически в одной точке на оси абсцисс. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология