Гетероциклы изомерия

MOB водорода до полного насыщения для этого в соединении должна иметься двойная связь или цикл. Двойная связь может быть между атомами углерода, между углеродом и кислородом цикл может быть карбоциклом или гетероциклом. Последовательно разделяя возможные изомеры на все более тесные структурные группы, получаем схему, представленную в таблице 4. [c.53]

Исходные производные бензотриазола обычно получают из незамещенного гетероцикла Н-алкилированием алкилгалогенидом или реакцией с альдегидами или ацеталями, в результате чего образуется смесь 1- и 2-замещенных бензотриазолов, однако реакционная способность этих двух изомеров одинакова. Для ясности приведены реакции только для 1-замещенных соединений. [c.644]

Группа Ж — гетероцикл с трехчленным кислородсодержащим кольцом, в котором может стоять в качестве боковой цепи группа С2Н5 (один изомер) или две группы СНз (У одного или соседних С-атомов, что дает еще два изомера). [c.54]

На стереохимию гидрирования могут оказывать влияние функ-щюнальные заместители в восстанавливаемом соединении, способные взаимодействовать непосредственно с катализатором или носителем ( якорный эффект). Так, гидрирование двойной связи в 1 -бензилоксикарбонил-4-пропилиденпирролидин-2-карбоновой кислоте на платиновом катализаторе приводит в основном к образованию г/г/с-изомера. Следовательно, эта непредельная кислота в ходе реакции адсорбируется на катализаторе большей частью таким образом, что ее карбоксильная группа обращена в сторону, противоположную поверхности катализатора. Чтобы изменить положение молекулы кислоты на катализаторе при адсорбции и тем самым стереонаправленность гидрирования, используют в качестве носителя катализатора не нейтральный пористый материал, как обычно, а основную ионообменную смолу. Благодаря солеобразованию с такой подложкой карбоксильная группа начинает играть роль своего рода якоря, ориентирующего адсорбирующуюся молекулу карбоксильной группой вниз, к поверхности катализатора. Теперь уже атом водорода, перемещаясь от катализатора к С -атому гетероцикла, образует с ним связь с той стороны, в которую обращена карбоксильная группа, т. е. занимает по отношению к ней /1/с-положение, тогда как про пильный заместитель оказывается в трапс-иоШ жении [c.32]

При изучении свойств сульфониевых илидов, полученных из а- и Р-аминокислот, во всех реакциях наблюдалось образование неизвестных продуктов ярко-желтого цвета с интенсивным свечением при УФ облучении с выходом от 5 до 15%. С целью установления структуры этих соединений был проведен термолиз илидов, полученных из замещенных а- и Р-аминокислот, при кипячении в ацетонитриле В результате с выходом 20-25 % были вьщелены кристаллические вещества, оказавшиеся продуктами внутримолекулярной циклизации - метилтиозамещенные пирролизидин -47 и индолизидиндионы 48 37-40 Хаким образом, нами была обнаружена новая, не совсем обьиная для сульфониевых илидов реакция внутримолекулярной циклизации, открывающая перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов. Изучая возможность оптимизировать реакцию, мы обнаружили, что проведете циклизации при кипячении в толуоле при 110 С в присутствии эквимольных количеств бензойной кислоты в качестве катализатора, позволяет повысить выход продуктов до 86%. Изучение влияния заместителей во фта-лимидном фрагменте на региоселективность и выход продуктов реакции показало, что циклизация илидов 301, j с заместителем в 3 положении фталимидного фрагмента протекает региоселективно с образованием одного изомера Нитрогруппа в 4 положении фталимидного фрагмента ЗОк не оказывает существенного влияния на направление циклизации, и соотношение образующихся изомеров 48к и 49к примерно равно. [c.430]

Иначе реагируют 2-монозамещенные производные тиофена и пиррола, образуя с электрофильными агентами смеси изомеров. Если заместитель в а-положении является донором электронов, то нитрование дает смеси двух изомеров главными продуктами реакции оказываются 2,5-замещенные изомеры, а побочными — 2,3-за-мещенные изомеры, что соответствует орто- и пара-замещению в ряду бензола. Более мягко действующие электрофилы, например трифторуксусный ангидрид (без применения катализатора), реагирует с более высокой избирательностью из 2-метилтиофена образуется только 5-трифторацетил-2-метилтиофен, а из Ы-метилпир-рола — исключительно а-трифторацетил-Ы-метилпиррол. Если же заместитель обладает электроноакцепторными свойствами, то при нитровании производных пиррола и тиофена также получаются смеси, но в них наряду с небольшими количествами 2,5-изомеров содержится до 80% 4-нитропроизводных, что соответствует мета-замещению в ряду бензола. И в этом случае с разными гетероциклами получают различные результаты например, при электро- [c.210]

Таким образом, нами доказано, что алкилдиазоацетаты взаимодействуют с замещёнными 1,3-диоксоланами в присутствии КЬ2(СНзС02)4, Си(СЕз80з)2 с образованием соответствующих 1,4-диоксанов. Реакция протекает селективно по связи С(2)-0(1) гетероцикла, с преимущественным образованием транс-изомера. [c.10]

Данные по распределению я-электронной плотности позволяют на основе концепции л-избыючности гетероциклов сделать ее количественную оценку в ряду о-хиноидных гетероциклов (1.173) и их позиционных изомеров (1.174). Согласно [63], мерой л-избыточйости можно считать средний отрицательный заряд, приходящийся на каждый углеродный атом гетероциклической системы. [c.45]

Приведены фотоэлектронные спектры ряда о-хиноидных гетероциклов без указания точных числовых значений ПИ [524]. Сделана попытка графически определить их потенциалы ионизации и таким образом сравнить л-донорность о-хиноидных структур (1.173) с их позиционными изомерами (1.174) [121]. Недостающие данные взяты из работы [40]. Значения потенциалов ионизации моноциклов (1.175) и их бензологов (1.173), (1.174) приведены в табл. 1.6, при рассмотрении которой можно сделать следующие выводы [c.51]

Таблица 1.6. Величины первых потенциалов ионизации о-хинондных гетероциклов (1.173), нх позиционных изомеров (1.174) н моноцнклов (1.175)

Приведенные данные по фотоэлектронным спектрам указывают яа то, что для о-хиноидных гетероциклов требуется меньшая энергия возбуждения, чем для их структурных изомеров. Этот вывод подтверждается и сравнением электрощзых спектров индолов и изоиндолов. У индолов по сравнению с на( )талином наблюдается гипсохром-ный сдвиг длинноволнового максимума поглощения, а у изоиндола наоборот — батохромный. [c.52]

При нагревании гексахлорбензола и трихлор-1,3,5-триазина при 600°С [221] наблюдалась интересная реакция метатезиса с распределением изомеров, близким к равновесному [схема (258)]. Эта реакция характерна и для некоторых других перхлорироваи-ных азотсодержащих гетероциклов. [c.710]

Пироны, как и соли пирилия, имеют шестичлеыный гетероцикл, содержащий один атом кислорода и пять 5р-гибридизованных атомов углерода. Пироны можно представить как карбонилсодержащие соединения. При этом возможны два изомера, (1) и (2), для которых далее будут употребляться их тривиальные названия — а-пирон и у-пирон, соответственно для а-пирона и у-пирона общеупотребительны также названия 2Я-пирон (2Я-пиранон-2) и 4Я-пирон (4Я-пиранон-4), соответственно. Для каждого изомера имеется альтернативная каноническая форма пирилиевого бетаина. Отметим, что для бетаина (3), у которого кислородный заместитель находится в положении 3, нельзя написать формулу с карбонильной группой. [c.40]

Рассматриваемую реакцию лучше всего проводить в аргоновой матрице при температуре 8—20 К. Облучение в посуде из пирекса приводит к быстрому фотолизу гетероцикла с образованием кетена (30), который при низких температурах существует в виде нескольких не превращающихся друг в друга поворотных изомеров. Эта реакция обратима. При 8 К кетен (30) является основным компонентом равновесной смеси, но с повыщением температуры его концентрация быстро падает и при 77 К его едва можно обнаружить. Наряду с образованием кетена (30) протекает реакция, приводящая к лактону (31). При длительном облучении он образуется с высоким выходом и является основным интермедиатом в синтезе циклобутадиена. При использовании для облучения посуды из кварца лактон (31) легко подвергается фотоэлиминированию диоксида углерода, образуя циклобутаднен (который был обнаружен спектроскопически наряду с предшествующими ему кетеном и лактоном). При нагревании раствора циклобутадиена образуются димер (32) и ацетилен. [c.46]

Атака более сильных нуклеофилов направляется в положение 2. Примером такого превращения является гидролиз в присутствии основания (схема 51) [54]. После присоединения нуклеофила в положение 2 гетероцикл расщепляется с образованием дианиона о-гидроксикоричной кислоты. Первоначально двойная связь имеет мс-конфигурацию [соединение (83) этот продукт известен как ку-мариновая кислота]. После подкисления раствора происходит быстрая рециклизация, приводящая вновь к образованию кумарина (эту реакцию можно наблюдать даже в слабощелочной среде). Однако при продолжительном контакте с основанием -кислота медленно изомеризуются в транс-изомер (84) (известный как кумаровая кислота). Подкисление на этой стадии не сопровождается быстрой регенерацией кумарина, и может быть выделена свободная гидроксикислота. В этом случае для выделения кумарина необходимо применение реагента, катализирующего изомеризацию двойной связи (сильная кислота или, например, соли ртути) [55] [c.63]

В спектрах ЯМР упиронов могут быть найдены некоторые проявления ароматического кольцевого тока. Значения химических Сдвигов (б) в спектрах ПМР ключевых соединений приведены ниже [18]. Отметим, что сигналы обоих протонов в у пироне (15) сдвинуты приблизительно на 1 млн в слабое поле по сравнению с соответствующими сигналами в спектре модельного соединения (16). Однако при сравнении с эквивалентными сигналами а-пирона (17) оказывается, что кольцевой ток в обоих пиронах приблизительно одинаков. Так, сигнал протона в положении 2 упирона имеет приблизительно такой же химический сдвиг, что и сигнал протона в положении 6 а-изомера (оба атома углерода связаны с кислородом гетероцикла), протоны в положениях 3 соединении [c.79]

Следующая задача состояла в выяснении того, как два гетероцикла и две метоксигруппы присоединены к центральному карбо-циклу. Она оказалась нелегкой, о чем можно судить по перегруппировке келлина, которая происходит при его деметилировании в стандартных условиях в присутствии иодоводородной кислоты (схема 64). Удалось установить, что в результате перегруппировки образуется продукт (89), так как при его метилировании был получен не исходный келлин, а его изомер [91]. Рассмотренное превращение, обычно наблюдаемое в указанных условиях для 5-гидрокси-хромонов, известно как перегруппировка Вессели — Мозера. Она происходит при расщеплении гетероцикла с образованием 1,3-ди-кетона, в котором дикарбонильный фрагмент может взаимодействовать с одной из двух соседних свободных гидроксигрупп, то есть возможны два направления рециклизации с образованием исходного хромона или его изомера. [c.102]

Кислородсодержащие гетероциклы с кольцом большим, чем у оксонина, могут включать одну нли несколько транс-двойных связей, так что возможно существование геометрических изомеров. Два изомерных окса[13]аинулена (71) были получены с низким выходом с помощью фотолиза (схема 28). Эти два окрашенных соединения, конфигурация которых не установлена, при каталитическом гидрировании превращаются в оксациклотридекан [63]. [c.227]

Основные направления диссоциативной ионизации высших алкилоксазолов аналогичны наблюдавшимся в случае ароматических азотсодержащих гетероциклов (пиридины, хинолины) и характеризуются -у-разрывом и распадами типа А-4 и Н-2. Раз личие в относительных интенсивностях соответствующих ионоВ зависит от взаимного расположения алкильной группы и N-атома. Перегруппировка Н-2 наиболее выгодна для изомеров, в которых алкильная (алкил СзН ) группа находится ря- [c.108]

Син изомер в 8-С-гликозидах представляется в таком виде, когда кислородный атом гетероцикла углеводного заместителя повернут к С-7-гидроксилу флавоноида, а 2-гидроксигруппа углевода - к кислороду гетероцикла С, и между этими группировками, вероятно, устанавливаются водороднь[е связи. При этом вследствие большего связывания гидроксильных групп в син-изомерах, чем в анти-изомерах, должны проявляться различия в полярности. Син-изомеры должны быть менее полярными, чем анти-изомеры. [c.100]

Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов и С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для С в алкбнах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС и С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов к цис- и тракс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей метильные группы у С ( ) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С в г ис-положении к ним [85, 90, 91], а метильная группа у С — на г ис-протон у С 1 > константы дальнего спиН-спинового взаимодействия протонов у С и С ) имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92] стерическое взаимодействие заместителей, в частности, в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы И и [c.32]

Внутримолекулярной циклизацией можно получать 4-членные гетероциклы, используя реакции перфторолефинов с аммиаком [62]. Так, при реакции смеси изомерных тримеров гексафторпропилена с аммиаком происходит замена атомов фтора в обоих изомерах при двойной связи. В результате реакции вначале получается смесь 2-аминоперфтор-2-метил-3-изопропил-3-гидроксипропана и [c.59]

У тиадназоло-, фуразано- и фуроксанобензофуроксанов равновесие слегка сдвинуто в сторону изомера, ие содержащего виекольцевых атомов кислорода между двумя гетероциклами (видимо, из-за отталкивания между свободными электронными парами кислорода и азота) [c.49]

Наиболее важный экспериментальный факт, побудивший Бойера искать симметричную формулу для фуроксанового ядра в бензофуроксанах, заключался в том, что при использовании в качестве исходных продуктов различных изомеров хиноиднокснмов, азидонитро- и аминонитроаромати-ческих соединений (см. выше) неизменно получался только один фуроксановый изомер, в том числе и в опытах самого Бойера [71] (Ш.2.4, Ш.2.8). Для неконденсированных несимметрично замещенных фурокса> нов оба изомера получались неоднократно, поэтому для них Бойер принимал несимметричную форму гетероцикла 1. [c.19]

Тем не менее квантово-химические расчеты показывают, что какое-то положительное взаимодействие между 3- ONH2 и фуроксановым кольцом есть [843]. Была вычислена полная энергия молекулы этого изомера при вращении группы СОЫНг вокруг связи С-С от О до 180°. Оказалось, что полная энергия минимальна при О . С началом вращения группы энергия растет, проходя через максимум (Д 10 ккал/моль) при угле поворота 100 и не достигая начального значения при повороте на 180°. Следовательно, копланарное расположение амидной группы, как установлено рентгеновским исследованием, действительно, наиболее выгодно. Проведение такой же вычислительной операции со вторым изомером не выявило существенного изменения полной энергии молекулы при вращении группы 4-С0>Ш2. Следовательно, отклонение этой группы от плоскости гетероцикла в кристалле вызвано в основном силами кристаллической решетки. [c.46]

Несимметрично замещенный глиоксим дает лишь один изомер N-оксидного продукта в отличие от реакции окисления, которая приводит к обоим фуроксановым изомерам (Ш.2.2, Ш.2.6, Ш.2.7). Фенилглиоксим и сам глиоксим при реакции с Se2 l2 селенсодержащих гетероциклов не образуют. [c.357]

Смотреть страницы где упоминается термин Гетероциклы изомерия: [c.135] [c.114] [c.348] [c.543] [c.397] [c.132] [c.187] [c.197] [c.114] [c.52] [c.30] [c.41] [c.119] [c.393] [c.418] [c.502] [c.47] [c.433] [c.459] [c.500] [c.30] [c.669] [c.189] [c.669] [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология