Сольватация, методы определения способность

Работа обобщает новые лит. данные по вопросу экстракции металлов аминами применительно к решению аналитич. задач. Рассмотрены свойства аминных экстрагентов электронодонорная способность, внутримолекулярная водородная связь. Показано, что на процессы экстракции влияют такие факторы, как основность аминов, сольватация катионов солей аминов молекулами р-рителя, стерические факторы. Описан химизм экстракции. Показано, что быстрым и удобным аналитич. методом определения металлов является экстракционное отделение металла от мешающих элементов с дальнейшим определением после реэкстракции или непосредственно в органич. фазе. Библ. 39 назв. [c.512]

Метод диэлектрического континуума, несмотря на ряд допущений модели, представляется наиболее перспективным при исследованиях влияния растворителя на реакционную способность органических молекул, поскольку не требует никаких дополнительных предложений о структуре окружения, однако определенные методические трудности привели к тому, что до сих пор для этих целей он еще не применялся. Определенные ограничения его использования связаны с рассмотрением специфической сольватации, хотя эта трудность не носит [c.85]

Заманчивым технологическом отношении является использование экстракционных методов очистки солей шелоч-ных металлов. Эти методы имеют определенные особенности, объединяющие щелочные металлы в обособленную и до сих пор сравнительно малоисследованную группу [18, 19]. Щелочные металлы обладают большой способностью к образованию хорошо диссоциирующих в водных растворах ионных соединений. Для того, чтобы перевести из водного раствора в органический растворитель гидратированный ион щелочного металла, необходимо затратить определенную энергию, равную по крайней мере сумме энергий гидратации иона, ориентации и поляризации растворителя. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразования и сольватации иона может привести к тому, что образовавшийся гидрофобный комплекс нарушит структуру воды и перейдет в органическую фазу. Учитывая, что энергия сольватации значительно слабее энергии гидратации, а способность щелочных металлов к образованию комплексных соединений с органическими лигандами довольно ограничена, не приходится удивляться, что экстракционное разделение калия, рубидия и цезия в системе жидкость—жидкость изучено далеко недостаточно. [c.114]

Положение равновесия зависит от относительной способности растворителя к сольватации компонентов комплекса и комплекса в целом. Чем больше сольватация исходных соединений по сравнению с комплексом с Н-связью, тем больше равновесие сдвинуто влево. Так, гидроксилсодержащие соединения в бензоле ассоциированы и существуют в виде ко.мплексов с Н-связью, поэтому определение молекулярной массы таких соединений криоскопиче-ским методом в этом растворителе всегда приводит к получению [c.128]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

Изучение связи между строением веществ и их способностью растворять ПВХ было предметом ряда исследований. В работе [1] оценка качества различных растворителей ПВХ проводилась методами осмометрии, вискозиметрии и путем определения начала разделения фаз при добавлении к раствору осадителей. Было установлено, что качество растворителя зависит как от наличия в его молекуле атомных групп, способных к взаимодействию с молекулами полимера и обусловливающих его сольватацию, так и от размера молекулы растворителя. Существенное влияние взаимодействия растворителя с полимером вплоть до образования водородных связей, а также стерических факторов на растворимость ПВХ в различных веществах было установлено и в других работах [2—4]. [c.379]

Растворитель в сольватной оболочке обладает меньшей упругостью пара, худшей растворяющей способностью, пониженной сжимаемостью, более низкой диэлектрической постоянной, повышенной плотностью и т. д. Любое из этих свойств растворителя в сольватной оболочке может быть использовано для установления степени сольватации, однако наилучшие результаты дает прямой метод, состоящий в непосредственном определении тепла, выделяющегося при сольватации. [c.373]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Но и в формулировке этих целей не все бесспорно. В докладе на коллоквиуме в Ментоне Заградник сформулировал их так Современная химия требует таких теоретических способов, которые давали бы не только качественную, но и количественную интерпретацию имеющихся данных и которые, кроме того, были бы способны делать предсказания [88, с. 94]. С этим нельзя не согласиться. Но далее Заградник говорит Главная цель теоретических усилий в химии — это вычисление абсолютных значений констант равновесия и скорости. С некоторой долей оптимизма можно думать, что период абсолютных расчетов реакций, интересуюпщх химиков, уже начался [там же]. Во-первых, можно поставить под сомнение, что химику-органику в его практической работе по изучению и синтезу органических соединений могут потребоваться именно абсолютные значения, а не значения, которые с известным допуском могут дать и полуэмпирические методы. Во-вторых, абсолютные расчеты это расчеты аЪ initio. В главе V мы показали, что это не такая простая задача для органических соединений. Что же говорить об органических реакциях Да и сам Заградник отмечает, что в этой области не было достигнуто заметного прогресса имеются значительные трудности, и в частности две особенно большие трудность с определением энергии сольватации, в то время как большинство органических реакций протекает в растворе, и трудность с описанием активированного комплекса, характеристики которого прямым путем получить невозможно. [c.184]

Положение равновесия зависш от относительной способности растворителя к сольватации компонентов комплекса и комплекса в целом. Чем больше сольватация исходных соединений по сравнению с комплексом с Н-связью, тем больше равновесие сдвинуто влево. Так, гидроксилсодержащие соединения в бензоле ассоциированы и существуют в виде комплексов с Н-связью, поэтому определение молекулярной массы таких соединений криоскопнческим методом в этом растворителе всегда приводит к получению сильно завышенных значений. При растворении гидроксилсодержащих соединений в другом гидроксилсодержащем соединении, например в уксусной кислоте, равновесие нарушается и образуются новые более прочные комплексы с Н-связью между молекулой растворителя и молекулой растворенного соединения [c.125]

При исследовании методом ЭПР стабильных органических радикалов в жидкой фазе было найдено, что сверхтонкое взаимодействие в этих радикалах существенно зависит от растворителя. Причиной изменения константы СТВ при замене растворителя является дополнительная делокализация неспаренного электрона по радикалу и лиганду, обусловленная сольватацией. Попытки связать изменение констант СТВ с полярностью растворителей в общем следует считать неудачными, хотя неоднократно наблюдались определенные корреляции между константами СТВ и е среды [24] или дипольными моментами растворителя [25]. Для некоторых фе-ноксильных, нитроксильных и других радикалов найдена линейная зависимость между константами СТВ и fis, которая не соблюдалась лишь в растворителях, способных к образованию водородной связи с атомом радикала, несущим неспаренный электрон. Можно указать также на попытку связать изменение констант СТВ радикалов с эмпирическими характеристиками полярности растворителей, в частности с параметрами Z Косовера [26]. [c.358]

Растворитель в сольватной оболочке благодаря взаимодействию с полимером обладает меньшей упругостью пара, меньшей растворяюш,ей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т. д. Изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины со.льватации. Одним из прямых методов измерения сольватации является измерение теплового эффекта поглощ,ения навеской полимера оиределенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью. Этим путем было определено, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя па одну полярную группу—ОКО. полимера (табл. 64). [c.254]

Существует много исключений из предсказываемой соотношением Борна простой зависимости энергии сольватации от величины, обратной диэлектрической проницаемости растворителя. Ионизация как слабых кислот, так и арилалкилгалогенидов в растворах зависит от сольватирую-щей способности, и в обоих случаях отклонения от соотношения Борна были истолкованы как результат влияния специфической сольватации 52, 57]. Следует сказать, что привлечение специфических эффектов является неудовлетворительным методом и может скорее затемнить, чем прояснить положение, хотя бы только потому, что существующую теорию будут тогда рассматривать как в основном правильную в своих исходных положениях. Надо еще проверить, можно ли развить общую теорию, охватывающую как те растворители, для которых справедливо соотношение Борна, так и те, которые обнаруживают отклонения, при-писываемые так называемым специфическим влияниям. Такая терминология является единственной, имеющейся в настоящее время, и мы будем применять ее при рассмотрении случаев, где разумно предположить определенное существование специфических э4 ктов, например образование направленной химической связи какого-либо рода между ионом и растворителем. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология