Дикетоны циклизация

Метод циклизации позволил определить также конфигурацию двух этиленовых дикетонов I и И [c.176]

Если одна из углерод-углеродных связей между карбонильными группами в 1,5-дикетоне ненасыщенная, стадия окисления не нужна. Циклизация происходит самопроизвольно в сильнокислой среде. [c.26]

Енолят-анионы, получаемые из р-кетоэфиров, присоединяются по реакции Михаэля к 1-нитроалкенам образующиеся нитроновые кислоты с помощью реакции Нефа превращаются в 1,4-дикетоны, последующая циклизация которых приводит к фуранам [2]. [c.143]

Простейшие реакции дикетонов с фенолами приводят к хорошим результатам только при использовании резорцина, поскольку вторая гидроксильная группа облегчает циклизацию в результате электрофильной атаки по ароматическому циклу. При использовании несимметричных кетонов образуется смесь продуктов реакции, поэтому такой метод пригоден для получения катионов с идентичными заместителями в положениях 2 и 4 [64]. Однако в том случае, если карбонильные группы кетонов существенно различаются по реакционной способности, возможно образование лишь одного продукта циклизации с высоким выходом [65]. [c.237]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

Проведено окислительное сочетание производных пиридо[1,2-а] бензимидазола (продуктов взаимодействия 1,5-дикетонов с о-фенилендиамином) с ароматическими бинуклеофилами внутримолекулярная циклизация полученных продуктов приводит к соединениям, содержащим структуры феназина, феноксазина и фенотиазина [c.95]

Типичные парианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с]. [c.216]

При использовании молярных количеств катализатора полученные продукты присоединения могут подвергнуться вторичной циклизации (реакция Михаэля, сопровождаемая конденсацией). Если продуктами присоединения являются 1,5-дикетоны, то вследствие кротоповои или альдольной конденсации образуются производные циклогексенона или циклогексанолона [c.706]

Перхлорат 2, 4,6-трифеиилпнрилия может быть также получен с выходом 75% при нагревании 1, 3, 5-трифенилпеит ндиона-1, 5 с халконом и хлорной кислотой [158]. В Отсутствии халкона выход пирилиевой соли понижается до 54%. При циклизации этого же 1,5-дикетона в уксусном ангидриде в присутствии H IO4 выход соли также составляет 50% [159]. [c.53]

Внутримолекулярная циклизация дикетонов иредставляет собой важный и оригинальный метод синтеза циклических соедниений. [c.1355]

Полный синтез Э. включает ковденсацию соед. УП, получаемого из Р-нафгола, с метилциклопентандионом УШ и циклизацию образовавшегося дикетона IX в кетон X, из к-рого последоват. восстановлением двойных связей и деметилированием получают ( )-эстрон И [c.490]

Строение 1,5-дикетонов предопределяет их исключительно легкую циклизацию под действием азотсодержащих нуклеофильных реагентов с образованием шестичленных азагетероциклов. Для синтеза М-алкил, арил-замещенных пиперидинов и их конденсированных аналогов широко применяется восстановительное аминиро-вание 1,5-дикарбонильных соединений. При этом, в качестве восстановителей используют комплексные гидриды металлов, муравьиная кислота, каталитическое гидрирование молекулярным водородом. Литературные данные о реакциях такого типа представлены в работах [5-7], обобщены в обзоре [8] и монографии [9]. [c.65]

Бензофурил)-хромоны 14 были получены взаимодействием 2-гидрокси-ацетофенона 10 с этиловым эфиром бензофуран-2-карбоновой кислоты 11 в присутствии металлического натрия при 100°С с последующей перегруппировкой промежуточного продукта 12 по Бейкеру-Венкатараману в дикетон 13 и дальнейшей циклизацией последнего в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты [47] (схема 4). По этому же методу были получены и 2-фурилхромоны [48]. [c.196]

До настоящего времени реакции азометинов с моно-циклнческимн кетонами ц особенно с циклическими дикетонами-1,3 практически не были изучены [208]. В то же время можно ожидать, что исследование в этой области может способствовать накоплению новых данных о зависимости между химическим строением и реакционной способностью вещества, а также и о механизме реакции конденсации и циклизации. [c.71]

При ацилировании кетона по методу Клайзена нейтрализуется по крайней мере один эквивалент конденсирующего агента и образуется соответствующее количество более слабого основания. В тех случаях, когда образование более слабого основания невозможно, конденсация не происходит. С этим приходится сталкиваться при ацилировании кетонов в присутствии этилата натрия, если образующийся, 6-дикетон не реагирует с этоксильным ионом с образованием аниона и этилового спирта. Так, циклизация соответствующего дикетозфира в гексаметилциклогексантрион не проходит в присутствии этоксильного иона одкако, она может быть осуществлена в присутствии иона трифенилметила [10], поскольку при этом образуется более слабое основание — этоксильный ион. [c.94]

Если о-оксикетон является производным ацетофенона (VI R = H), то -дикетон VIII, вероятно, сначала ацилируется ангидридом кислоты, образуя трикетон X, который подвергается циклизации и дает ацильное производное хромона, XI. [c.121]

Соли пирилия получают циклизацией предшественников, имеющих цепи из пяти углеродных атомов и несущих подходящие функциональные группы [33]. Большое число синтезов основано на промежуточном образовании 1,5-дикетонов. Углерод-углеродные связи между карбонильными группами могут быть насыщенными, как, например, в соединении (51), которое является ключевым интермедиатом в схеме (24) [34]. В этом случае 1,5-дикетон циклизуется в 4Я-пиран, который быстро окисляется ш зИи с образованием пирилиевого соединения. В условиях, указанных на схеме, окислителем может служить Ре ", хотя было замечено, что окисление может происходить путем переноса гидрид-иона к иону аци-лия, образующемуся из уксусного ангидрида. Могут быть использованы и другие окислители, например РНзС+ или молекулярный кислород. Рассматриваемая реакция лучше всего идет в случае [c.26]

Хотя большинство синтезов пирилиевых солей так или иначе связано с циклизацией 1,5-дикетонов, широкое применение нашел и другой подход. Он основан на циклизации 2,4-диенонов Первоначально образуется 2Я-пиран, который легко окисляется in situ с образованием пирилиевой соли (схема 29) [39]. Необходимые диеноны можно получить конденсацией метилкетонов с ненасыщенными альдегидами. Указанный метод наиболее эффективен, когда заместителями являются арильные группы он особенно полезен для получения 2,6-дизамещенных пирилиевых соединений. [c.28]

Перегруппировка 2-арил-З-гидроксихромона (61) в дикетон (62) (схема 46) имеет прямую аналогию в фотохимии простых у-пиронов (см. схему 18). В случае соответствующего эфира енола (63) перегруппировка невозможна, и основной реакцией становится циклизация с образованием продукта (64), имеющего дополнительное пирановое кольцо (схема 47) [70]. [c.95]

Если описанная выше (п. 2) циклизация 1,5-дикетонов проводится в уксусной кислоте, то в результате диспропорционирова-ния 4Я-ТИИН0В (см. разд. 19.2.6.4) получают катионы тиинилия. Взаимодействие тиофосгена с диеном по схеме реакции Дильса — Альдера является удобным способом получения солей 2-хлортиини-лия эти соли могут быть получены также действием сульфид-иона на соли пирилия или расширением тиофенового цикла (схема 21 см. также табл. 19.2.6). [c.318]

Определяющим фактором при образовании изомерных изоксазолов может быть направление енолизации. В случае легко енолизующихся дикетонов строение основного продукта циклизации определяется степенью положительной поляризации каждой из карбонильных групп. Хотя в некоторых случаях преобладающую роль играют другие факторы (в том числе стерические препят- [c.496]

Циклизация моноенолов 1,5-дикетонов приводит к образованию циклического полуацеталя, который при дегидратации превращается в эфир диенола (4Н-пиран). Для превращения последнего в катион пирилия необходимо лишь удаление гидрид-иона. 1,5-Дикетоны обычно получают in situ либо конденсацией альдегида с двумя молекулами кетона (ср. с синтезом Ганча, разд. 5.15.1.2), либо взаимодействием кетона с предварительно синтезированным непредельным кетоном ( халконом , если он получен из арилалкилкетона и ароматического альдегида). В последнем случае избыток халкона используется в качестве акцептора гидрид-иона. [c.212]

Тиадиазолы можно получить в результате окислительной циклизации 1,2-диаминов или аминокарбоксамидов [106]. При конденсации сульфамида [S02(NH2)2] с 1,2-дикетонами образуются 1,2,5-тиадиазол-1,1-диоксвды [107]. Хороший обший метод синтеза заключается во взаимодействии тритиазилтри-хлорида с активированными алкенами и алкинами этот метод также используется для аннелирования 1,2,5-тиадиазола к другим гетероциклам, таким, как пирролы. Основной недостаток метода заключается в том, что реагент коммерчески недоступен. Реакцию можно проводить путем циклоприсоединения к фрагменту N—S—N тритиазинового цикла [108]. [c.639]

Циклизация 1,4-дикарбонильных соединений проходит аналогично циклизации 1,4-алкандиолов, однако в случае 1,4-ди-карбонильных соединених1[ в циклизации участвуют диенди-ольные таутомеры 1,4-дикетонов. При этом следует обратить внимание на то, что во всех перечисленных ниже реакциях образуются пятичленные циклы с гетероатомами (т.е. производные фурана, тиофена или пиррола) [c.10]

И затем осуществляют превращение изоксазолилметильного зал(ес-тителя с образованием аннелированной системы обработкой бор-фторидом триэтилоксония с последующим действием основания. Воз-можные стадии приведены на схеме. Промежуточный симметричный р-дикетон (5) может расщепляться только в одном направлении. Циклизация кетона (6) дает трициклический кетон (7). [c.361]

Структура исходных а-дикетонов предполагает возможность образования циклов с различным числом атомов (4,5,6-членных). Однако наблюдается четкая закономерность формируется 5-членный цикл из карбонильного атома кислорода и группировки с необходимым числом линейных атомов углерода с участием концевой группы СРз. В зависимости от строения перфторалкильного радикала карбонильная группа, не участвующая в циклизации, оказывается либо в цикле (оксоланы), либо вне его (апилоксоланы). Если это правило нару-щается, циклизация не происходит. Например, в сопоставимых условиях (150 °С, 16 ч) вести циклизацию перфторокта-2,3-диона не удается, а в более жестких условиях наблюдается его заметная деструкция. [c.258]

Смотреть страницы где упоминается термин Дикетоны циклизация: [c.216] [c.408] [c.326] [c.83] [c.113] [c.248] [c.518] [c.56] [c.200] [c.32] [c.117] [c.195] [c.305] [c.109] [c.120] [c.138] [c.18] [c.7] [c.326] [c.295] [c.221] [c.257] [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология