Карбонильная группа анион-радикал

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Это объясняется следующим образом. В сложных эфирах радикал спирта связан через кислород с карбонильной группой более часто встречающимися в органических соединениях ковалентными связями это несколько сближает эфиры по свойствам с альдегидами и кетонами. В отличие от этого в свободных кислотах водород карбоксила, способный к диссоциации в виде положительного иона, связан с остатком кислоты электростатическими силами притяжения (электровалентные связи). В анионе диссоциированной кислоты, как теперь установлено, по существу нет истинной карбонильной группы, содержащейся в альдегидах, кетонах и сложных эфирах (с. 214). [c.217]

На второй стадии происходит миграция алифатического или ароматического радикала (в виде аниона или свободного радикала) от магния к углероду карбонильной группы [c.215]

Протон гидроксила в карбоксильной группе отщепляется легче, чем в спиртах (влияние полярной карбонильной группы). Образование карбоксилат-аниона также является причиной увеличения кислотности карбоновых кислот по сравнению со спиртами. На легкость отщепления протона влияет также радикал, связанный с карбоксильной группой. [c.85]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Особую группу реакций карбонильных соединений составляют такие реакции, где электронный дефицит на атоме углерода карбонильной группы восполняется присоединением не нуклеофила В, как это имело место в рассмотренных выше случаях, а электрона от металла. В результате подобного переноса электрона возникает анион-радикал, который, димеризуясь, может давать пинакон [c.293]

Поскольку в ходе восстановления в неводных средах образуются относительно стабильные анион-радикалы и анионы, возможно улавливание этих интермедиатов при проведении электролиза в присутствии СО2. Так, восстановление бензил иденацетофенона на ртутном катоде в ДМФА с К1 (что ограничивает восстановление потенциалами первой волны) при барботирова-нии СО2 [6] приводит к двум карбоксилатам, (10) и (11). Предполагают, что соединение (10) образуется путем одно-электронного восстановления, за которым следуют стадии карбоиилирования, одноэлектронного восстановления и вновь карбонилировання ( С С-механизм), как и в случае стильбена (см. гл. 6). Подкисление приводит к отщеплению карбоксильной группы в а-положении к карбонильной группе и превращению (10) в р-бензоил-а-фенилпропионовую кислоту (12), которую можно выделить. Прн объяснении пути образования (11) предполагают, что радикал (13), возникающий после первых стадий ЕС, до нли после восстановления присоединяется к молекуле исходного соедипения с образованием интермедиата [c.362]

Механизм этой реакции подробно не изучался, однако реакцию Буво-Блана не следует рассматривать как гидрирование молекулы сложного эфира водородом, выделяющимся в реакции этанола с натрием. По-ви-димому, она протекает через стадию одноэлектронного переноса. На первой стадии этой реакции, вероятнее всего, имеет место перенос электрона от атома натрия на карбонильную группу эфира, после чего следует распад образовавшегося анион-радикала. [c.245]

Так как у последнего не может быть более восьми электронов, то один из электронов кратной связи карбонильной группы полностью отходит к атому углерода, соответственно между атомами натрия и кислорода образуется ионная связь, а молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неспаренного электрона доказывается появлением пара-магнетизма у системы металлический натрий — кетон. Об этом также свидетельствует способность металлкетилов мгновенно реагировать с кислородом воздуха, молекулу которого, как было упомянуто выше, можно рассматривать как бирадикал. [c.267]

Первой стадией реакции реактива Гриньяра с карбонильными соединениями является координация атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса. Затем происходит миграция алкильной группы в виде аниона или радикала. При этом возможен как гетеролитический, [c.219]

Ароматические альдегиды и кетоны обладают значительно большей склонностью к образованию димерных соединений. В противоположность алифатическим карбонильным соединениям ароматические карбонильные соединения восстанавливаются как в водных, так и в апротонных растворителях в две одноэлектронные стадии. До недавних пор полагали, что после перехода первого электрона происходит образование анион-радикала, последний протонируется до свободного радикала, димеризация которых приводит к образованию димера схема (13) . Однако недавние исследования [37], выполненные с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом, показали, что после перехода одного электрона, особенно в апротонной среде, образуются две электрохимически активные частицы, окисляющиеся на кольцевом электроде при разных потенциалах. В силу этого димеризация ароматических анион-радикалов осуществляется не только по атому углерода карбонильной группы, но и по тем углеродным атомам ароматического ядра, на которых локализуется большая по величине плотность неспаренного электрона, например по схеме (14). [c.13]

Большая стойкость карбонильной группы кислот и чрезвычайно малая способность ее к присоединению по сравнению с боЛее активной карбонильной группой эфиров объясняются следующим образом. В сложных эфирах радикал спирта связан через кис юрод с карбонильной группой более часто встречающимися в органических соединениях ковалентными связями это несколько сближает эфиры по свойствам с альдегидами и кетонами. В отличие от этого в свободных кислогах водород карбоксила, способный к диссоциации в виде положительного иона, связан с остатком кислоты электростатическими силами притяжения (электровалентные связи). Отрицательный заряд остатка кислоты, как теперь установлено, не связан с определенным атомом кислорода (стр. 156—157) и поэтому в анионе диссоциированной кислоты по существу нет истинной карбонильной группы, содержащейся в альдегидах, кетонах и сложных эфирах [c.160]

Для объяснения механизма и стереохимии восстановления было рассмотрено расположение молекулы на поверхности электрода, протонирующее влияние среды и термодинамическое равновесие образования промежуточного карбаниона. Высказано предположение, что, присоединив первый электрон к карбонильной группе, анион-радикал, имеющий г мс-структуру (V), после протонирования и восстановления превращается в промежуточный карбанион VI тоже в г мс-конфигурации, находящийся в равновесии с карбанионом VII в ти./>акс-конфигурации. Протонирование этих двух форм и соотношение цис- и транс-изомеров конечных продуктов VIII и IX зависят от конфигурации, скоростей протонирования VI и VII и подвиншости равновесия. [c.188]

Ацидифнцирующее действие карбонильной груплы и ее аналогов на сосед-нюю с иен 1алкильную группу имеет своей причиной, во-первых, —/-эффект, повышающий полярность связи С—Н, и, во-вторых, возможность сопряжения с электронной нарой, остающейся после отщепления протона, в результате чего стабилизируется анион II [схема (Г.7.99)], Отсюда понятно, что подвижностью обладают только водородные атомы,, находящееся в а-положении. р-Метильная группа пропионового альдегида уже не может вступать в сопряжение с карбонильной группой. Водородный атом, стоящий у карбонильного углерода в альдегидах, тоже неспособен отщепляться в виде протона под действием оснований, поскольку в этом случае не происходит удлинения сопряженной системы. Однако этот атом водорода может отщепляться в виде радикала или аниона [см., например, схемы (Г.1.26) л (Г.7.157)]. [c.128]

Возможная причина этого явления — легкость образования еио- лят-аниона на первой стадни реакции, а также энергетически выгодное образование па последней стадии реакции аниона тина 3 (см. с. 187), в котором в делокалнзацин заряда принимает участие не т9лько две карбонильные группы, но н фенильный радикал. [c.194]

По мнению Робинсона [9], первой стадией реакции реактива Гриньяра с карбонильными соединениями является координация атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса. Затем происходит миграция алкильной группы в виде аниона или радикала автор допускает возможность как гетеролитического, так и гомолитического разрыва связи К—Mg [c.91]

Первоначально считали, что реакции этого типа осуществляет рождающийся водород , однако на самом деле они представляют собой переход электрона от металла (лития, натрия, магния, кальция, цинка, железа или олова) к субстрату. Донор протонов (например, вода или этанол) может либо присутствовать на стадии перехода электрона, либо добавляться впоследствии. В зависимости от условий реакции восстановление карбонильной группы может приводить к трем типам продуктов [реакция (8.2)]. Восстановление до спирта идет в присутствии донора протонов, когда первоначально образующийся радикал-анион 3 [реакция (8.3)] сначала протонируется, а затем переводится в карбанион 4 в результате второго электронного перехода. В отсутствие донора протонов радикал-анион 3-димеризуется в ппнаколят-дианиои (5) [c.187]

Эффективно также применение перекиси водорода в щелочной среде, особенно для эпоксидирования ненасыщенных карбонильных соединений, в качестве второго метода, приводящего к образованию гаранс-гликоля. Активньш агентом в данном случае служит, очевидно, анион перекиси "ООН, весьма подходящий для присоединения к олефинам, содержащим электроноакцепторные группы. Третий метод трй с-гидроксилир6вания состоит в применении перекиси водорода в сочетании с сульфатом двухвалентного железа реактив Фентона) или с вольфрамовой кислотой. В таких системах активным агентом служит, по-видимому, свободный гидроксильный радикал [c.253]

Если при переносе электрона к карбонильной группе образуется достаточно устойчивый анион-радикал, он может диме-ризоваться (например, синтез пинаконов из кетонов, синтез аци-лоинов из сложных эфиров или хлорангидридов, дигидробензои-новая конденсация ароматических альдегидов). В протонной среде анион-радикал легко присоединяет протон, превращаясь в радикал, который далее быстро восстанавливается [c.158]

Но в присутствии катионов щелочных металлов коренным образом меняется направление электродного процесса и основными продуктами в зависимости от заместителей являются одноатомные спирты или продукты внутримолекулярного диспропорционирования, но не I. Авторы объяснили [44] это тем, что большие но размерам катионы тетраалкиламмония в неводных растворителях не могут образовать тесные ионные пары, а катионы щелочных металлов способны к такому взаимодействию, причем свободный электрон анион-радикала в основном локализуется на карбонильном атоме углерода, а частица в целом оказывается электрически незаряженной. Это облегчает принятие второго электрона к тому же атому углерода, если в молекуле невозможно вращение вокруг бинафтильной связи, или к углеродному атому другой карбонильной группы, если такое вращение возможно. В обоих вариантах углеводород I не образуется. Чтобы подтвердить влияние образования тесных ионных пар на электрохимическую циклизацию, [c.116]

Результаты настоящего исследования показывают, что образование раздельных одноэлектронной и трехэлектронной волн проявляется не только у нитросоединений, способных к электролитической диссоциации в растворе. Из приведенных данных видно, что при более высоком содержании спирта в растворе такое же явление наблюдается и для нитробензола (см. рис. 3, в), и-нитротолуола (см. рис. 3, г) и л-нитроанилина (см, рис. 3, 3). В этих случаях раздвоение волны вызывается недостаточна быстрой протонизацией, которая замедляется вследствие десорбции радикал-анионов II. Этим объясняется факт, что в отличие от альдегидов и кетонов, у которых в известных условиях удается получить раздельные волны для протонированной и непротонированной карбонильной групп 122—25], получить раздельные волны для протонированных и непротони-рованных нитросоединепий, по крайней мере, в ароматическом ряду нам не удалось. Сопряженное с поверхностной протонизацией электровосстановление ароматических нитросоединений протекает значительно ближе к потенциалу максимальной адсорбции, чем электровосстановление ароматических карбонильных соединений. [c.88]

Скорость процесса определяется активностью мономера, а не карбаниона, в отличие от радикальной полимеризации, когда решающую роль играет именно активность радикала. Благодаря наличию электроноакцепторных нитрильной и карбонильной групп а-цианакрнлаты принадлежат к такому типу моно-м>5ров. В этом убеждает сопоставление закономерностей анионной полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата [326]. Сочетание обеих названных групп в молекулах а-цианакрилатов приводит к росту их полимеризационной способности настолько, что процесс легко инициируется гидроксил-анионами, например уже следами воды. Нижний порог концентрации воды в данных мономерах составляет при этом 0,01—0,001 % (кулонометрическое титрование по Карлу — Фишеру с использованием анодного электролита) [328]. [c.90]

Из кетонов, содержащих карбонильную группу в цикле, радикал-анионы получены в случае 9-флуоренона [58, 136], 2,7-дифторфлуоренона [136], 4,5-фенантриленкетона [136] и антрона [c.31]

Интересный пример влияния катионов фонового электролита обнаружен недавно при исследовании электрохимической циклизации некоторых производных 1,1 -бинафтила [44], Обычно в ан-ротонной среде в присутствии солей четвертичных аммониевых оснований эти соединения, содержащие в ие/ и-положении к би-лафтильной связи карбонильные группы, восстанавливаются с промежуточным образованием анион-радикала и дальнейшей внутримолекулярной циклизацией до углеводорода (I) [c.116]

ЛЯ начинается с передачи восстановителем одного электрона ку-богену и образования анион-радикала (54) с делокализован-ным на одном из нафталиновых колец неспаренным электроном. Локализация неспаренного электрона на атоме углерода, несущем карбоксилатную группу, вызывает смещение я-электронов к карбонильному кислороду с образованием анион-радикала (55), который превращается в анион-радикал (56) в результате перехода одного из электронов карбоксилатной группы на атом углерода, с которым она связана. В анион-радикале (56) возникает связь между атомами углерода нафталиновых остатков, несущих карбоксигруппы, за счет пары электронов одного атома (несущего отрицательный заряд) и орбитали второго (несущего заряд 6 + ) процесс циклизации сопровождается восстановлением второй карбонильной группы и образованием анион-радикала (57). Последовательное отщепление молекулы диоксида углерода от (57) и анион-радикала диоксида углерода от (58) приводит к образованию лейкосоединения кубового красителя (59), которое далее окисляется в периноновый краситель (51). [c.518]

Перегруппировка типа бензиловой кислоты также относится к числу анионотропных перегруппировок. К поляризованной под влиянием индуктивного эффекта карбонильной группе присоединяется нуклеофильный гидроксильный анион, затем в результате анионо-тропного перемещения радикала Н достигается более устойчивое расположение, присущее бензиловой кислоте [252]. В процессе этого перемещения относительно близкорасположенные одноименные заряды стремятся стабилизироваться (так называемый дикатионный или дианионный эффект) [c.367]

Правдоподобность существования таких структур усиливается вследствие того, что они содержат структуры карбониевого иона бензина и еноль-ного аниона, которые часто участвуют в полярных реакциях. Относительно реакции (19) необходимо также отметить, что обе карбонильные группы могут участвовать в распределении электронов. Это помогает также объяснить сравнительно сильную тенденцию к чередованию мономеров, у которых в положениях 1 и 2 находятся сильно полярные заместители. Исходя из предположения об участии таких структур, стирол можно рассматривать как электронодонорный радикал или субстрат, а малеиновый ангидрид—как акцептор электронов. Эта терминология, впервые примененная Бартлеттом и Нозаки [97] при обсуждении полярных эффектов в радикальных реакциях, часто используется в дальнейшем изложении. [c.110]

Попытка свести карбонильные соединения к привычным солевым образованиям делались неоднократно. Так, В. Маншо [14] и независимо от него А. Рейлен [15] и Шуберт [8] считали карбонилы металлов солями гипотетических кислот, имеющих радикал (СО). По сути дела и В. Хибер [16—18] (когда он подчеркивал что СО-группа, в карбонилах имеет много общих свойств с галоидными анионами и еще более с циангруппой) также предполагал, что карбонилы образуются по аналогии с солями [19]. Даже по сле работ Сиджвика и Бейли [20] не сразу установился правильный взгляд на строение молекулы карбонила железа. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология