Анизотропия углеродов

Когда сращивание капелек происходит легко, кокс может проявлять анизотропные макроскопические свойства. Это редко проявляется в случаях производства коксов из каменного угля, но является важным фактором при производстве коксов из пека. Когда анизотропные участки достигают размера 1 мм и больше, то кокс растрескивается на иглы или соломинки, как графит. Если из них производят углероды путем прессования или путем волочения, то иглы или соломинки, а следовательно, и графитовые плоскости будут ориентироваться относительно направления сжатия или вытягивания и будут получены изделия, проявляющие анизотропию общих свойств. [c.114]

С ОПРЕДЕЛЕННОЙ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СТРУКТУРОЙ МОЛЕКУЛ В СЫРЫ , ИСПОЛЬЗУЕМОМ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДА РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ АНИЗОТРОПИИ [c.229]

Структуру нефтяных углеродов (степень анизотропии) можно регулировать лутем составления сырьевых смесей с определенным соотношением компонентов, имеющих структуры с пространственным расположением фрагментов молекул и молекул, сконденсированных в двумерной плоскости. [c.229]

Термодеструкция в жидкой фазе углеводородного сырья со строго регламентированной пространственной ориентацией фрагментов сложных молекул приводит к формированию первичных ассоциатов и далее кристаллитов углерода с заданными размерами и степенью упорядоченности. Это и определяет степень анизотропии получаемых структур углерода и их дальнейшую склонность к вторичным термодеструктивным процессам в твердой фазе. Образование структуры наполнителя с высокой степенью ани- [c.229]

О2) способности углеродов проведены в работе [6]. Из этой работы следует, что на реакционную способность НДС влияют физико-химические свойства сырья, технологический режим получения НДС и термообработка полученных углеродов. Установлено, что чем больше в сырье полициклических ароматических углеводородов и чем меньше асфальтенов, тем ниже реакционная способность кокса, н наоборот. Этот вывод имеет важное практическое значение для регулирования качества нефтяных коксов и позволяет научно обоснованно подходить к подбору н подготовке сырья коксования и получать коксы различной степени анизотропии и с требуемыми эксплуатационными свойствами. Как правило, более анизотропные коксы, полученные из деасфальтизатов, обладают меньшими значениями константы скорости реакции, в отличие от более изотропных коксов на основе асфальтитов. Технический углерод, по данным О. А. Морозова [175], более реакционно-способен, чем нефтяной кокс. Это можно объяснить значительно более трудным реагированием углерода с активными газами по базисным его плоскостям, чем по торцам этих плоскостей. Поэтому более анизотропные коксы, близкие по степени упорядоченности к структуре графита, реагируют с активными газами слабее, чем изотропные. Как и следовало ожидать в зависимости от температуры термообработки сырого кокса реакционная способность имеет сложную зависимость (рис. 65). [c.176]

Предложены различные критерии ароматичности [139—141] энергия делокализации или энергия резонанса энергия резонанса, отнесенная к числу я-электронов [142] энергия резонанса, рассчитанная методом молекулярных орбиталей в самосогласованном поле (ССП МО) [143] длина углерод-углеродной связи [144] делокализация электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах ПМР) [145]. [c.236]

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

Типичным примером вещества с ярко выраженной анизотропией является графит. Кристаллическая структура графита представлена параллельными слоями атомов углерода. Все углы между связями равны 120 °С (хр -гибридизация орбиталей атомов углерода). Энергия связи между атомами в слое за 168 Дж/моль слои связаны силами Ван-дер-Ваальса с энергией связи в десять раз более слабой ( 17 Дж/моль). Это и является причиной особых механических свойств графита — легкости скольжения слоев относительно друг друга и смазочных (мажущих) его качеств. [c.160]

ПирО углерод, полученный при пиролизе газообразных углеводородов на нагретых поверхностях, не имеет пор, химически стоек, обладает резко выраженной анизотропией тепловых, электрических и оптических свойств, большой плотностью, твердостью и высокой механической прочностью. В пленках пироуглерода атомы углерода располагаются в гексагональных сетках, подобно их расположению в графите. Рассмотренное в лекции 1 отложение пироуглерода на непористых частицах саж и в зазорах между ними можно использовать и для модифицирования других термостойких макропористых адсорбентов, прежде всего макропористых кремнеземов. На [c.87]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

К третьей группе относятся материалы с наполнителем, полученным из твердой фазы, т.е. композиционные материалы на основе волокон или тканей, связанные углеродом из жидкой (пек), твердой (синтетические смолы) или газообразной (пироуглерода) фазы. Все они обладают ярко выраженной анизотропией свойств, относительно плохо гра- [c.8]

В базисной плоскости соседние атомы углерода удерживаются химическими связями, а сами плоскости образуют кристаллиты, связанные силами Ван-дер-Ваальса. Такая структура обусловливает анизотропию свойств графита. Электропроводность, сжимаемость-, тепловые свойства, способность к взаимодействию с различными химическими реагентами и другие свойства значительно зависят от направления воздействия на слои графита. [c.215]

ЯМР-Спектры. Сигналы протонов = С — Н у алкинов с концевой тройной связью обнаруживаются в широком интервале от 1,8 до 3,1 м. д. (шкала б), т. е. в необычно сильном поле, что обусловлено анизотропией тройной углерод-углеродной связи. (Детальный разбор анизотропных эффектов дан в гл. 29.) [c.379]

Рис. IV. 8. Схематическое представление эффектов магнитной анизотропии двойной углерод-углеродной связи, карбонильной группы и нитрогруппы.

Теоретическая плотность природного фафита по данным рентгеновского анализа составляет 2,2-2,5 г/см. Искусственные фафиты из-за дефектов и пористости имеют более низкую плотность. Структура фафита определяет сильную анизотропию физико-химических свойств вдоль параллельных направлений к поверхности кристаллов. Реальные структуры фафитов отличаются от идеальных наличием в них дефектов различных типов. При нарушении порядка чередования сеток возникают дефекты упаковки слоев. При большом количестве дефектов возникает так называемая турбостратная структура. Атомы углерода в сетках при этом не занимают идеальных положений, а смешены относительно плоскости сетки. [c.8]

Можно предположить, что протоны в алкинах экранированы в меньшей степени, чем в алкенах или аренах, поскольку электронная плотность меньше. Однако это не так. Тройная связь углерод-углерод обладает большей магнитной анизотропией. Это означает, что магнитная восприимчивость неодинакова по трем направлениям в пространстве. Следовательно, магнитные моменты, индуцируемые внешним полем Во, не равны в различных направлениях. Экранирование ядер, таким образом, зависит от их геометрического расположения в молекуле. Этот эффект для тройной связи был рассчитан (рис. 9.3-25,а). [c.230]

Чрезвычайно низкое экранирование протона альдегидной группы (значения 6 в интервале от 9 до 11) нельзя в полной мере объяснить электроотрицательностью кислорода, связанного с углеродом двойной связью. В этом случае объяснение снова лежит в дополнительном эффекте магнитной анизотропии. На рис. 9.3-25,в представлена анизотропия С=0-группы. Видно, что протон лежит в зоне уменьшенного экранирования. На рис. 9.3-25,6 показана подобная схема для двойной углерод-углеродной связи. [c.231]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Программа расчета на ЭВМ кинетических констант, характеризующих оксиреакционную способность углеродов, приведена в работе [7]. В этой работе предложено оценивать реакционную способность углеродов по начальной и интегральной химической активности. Реакционная способность нефтяных коксов, как и вообще углеродистых материалов, зависит прежде всего от молекулярной структуры сырья, степени анизотропии углерода, наличия в. нем примесей и от других факторов. [c.129]

Показано, что Q р и Q, и профиль зарядно-разрядного процесса определяются степенью фафитации углерода, зависящей от природы исходного сырья и температуры его термообработки. При прочих равных условиях (одинаковая дисперсность, близкие межслоевые рас-стояння и размеры кристаллитов ) Q р определяется степенью анизотропии углерода. [c.89]

Пако и Маршан [763] использовали для описания гипотетического двумерного газа в графите статистику Ферми— Дирака и пришли к заключению, что диамагнетизм газовой сажи и графита сводится, во-первых, к независящей от температуры диамагнитной восприимчивости Ха и, во-вторых, к зависящей от температуры диамагнитной восприимчивости, которая анизотропна и направлена перпендикулярно плоскости слоев графита. Изменение этой характеристики с температурой выражается соотношением АхМхо = 1 —ехр(—Го/Г), где Дх — диамагнитная анизотропия углерода при температуре Т (°К), А/о — значение Ах при 0°К, а Го—температура вырождения гипотетического электронного газа в углероде. Предельная анизотропия Ахо, зависящая от температуры, и температура вырождения Го являются константами, характеризующими углерод. Пако и Маршан предполагают, что не зависящая от температуры Ха представляет собой минимальную удельную восприимчивость, которой обладает углерод при уменьшении диаметра слоя. С помощью соответствующих значений Го они описали поведение газовой сажи и кристаллического графита в температурной области от—196 до + 1000° С по их данным, для газовых саж Ха = 0,8-10 С08М1г. Критические размеры кристаллитов в газовых сажах составляют около 40А [764]. [c.102]

Это свойство связано с магнитной анизотропией углерод-углерод-ных связей (гл. II, стр. 70), величина которой имеет порядок А% — 5 10" см на молекулу. В то время как вклад, обусловленный связями 1—2 и 1—6, одинаков для аксиацьного и экваториального протона, связи 2—3 и 5—6 экранируют аксиальный протон Нд и деэкранируют экваториальный [12]. Расчет по уравнению Мак-Коннела (гл. III) с использованием указанной величины анизотропии и геометрических параметров приводит к различию в экранировании, обусловленному вкладом от обеих связей, — 0,20 м. д., в хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.221]

Разработан комплекс методов оценки молекулярной и надмолекулярной структуры коксов. Методы основаны на дифракции рентгеновских лучей в области больших и малых углов. Комплекс позволяет оценивать размеры кристаллитов, микроискахени , количество упорядоченного углерода, степень упорядоченносФи структуры, термический коэффициент расширения решетки, анизотропию термического расширения, распределение структурных пор по размерам и другие параметры тонкопористой структуры. Показано значительное разлшчие в тонкой структуре, характеризуемой перечисленными параметрами, дяя игольчатых и изотропных коксов. Библ.II,таблЛ. [c.164]

Диамагнитная восприимчивость у образцов СУ повышается значительно быстрее с увеличением Ха по сравнению с гра-фитирующимися материалами. Это обстоятельство объясняется [8-27] более узким распределением значений пачек, составляющих СУ, или отдельных гексагональных плоскостей по сравнению с образцами графитирующегося углерода. Диамагнитная восприимчивость СУ, полученных при 2000 и 3000 С, имеет показатель анизотропии в интервале 1,00-1,04 и 1,02-1,06 соответственно [8-27]. Это свидетельствует о его высокой изотропности. [c.491]

Ценнейшую информацию для теории химической связи дают сведения и о пространственной анизотропии связевых рефракций. Поскольку молекулярная рефракция является скалярной величиной, для получения характеристики анизотропии должны быть привлечены дополнительные данные. Таковые могут быть получены, например, из измерений фактора деполяризации релеевского рассеяния в спектроскопии комбинационного рассеяния. Не останавливаясь на теории вопроса, выходящего за рамки данной книги, сошлемся на последнюю работу в этой области Клемента и Сорина [197], которые получили значения рефракций вдоль (Я ц ) и перпендикулярно (/ X ) оси химической связи углерод — углерод [c.149]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Пирофафит - поликристаллический материал. Плотность пирофафита имеет максимальную величину (до 2,2 г/см ) в интервале температур 1000-1400 С и минимальную (1,5 г/см ) при 1700 С. Такой характер изменения плотности связан с увеличением длины углеводородных радикалов и подвижности атомов углерода на поверхности с ростом температуры. Электропроводность и ряд других электрофизических свойств пирофафита отличаются резко выраженной анизотропией. Степень анизотропии может [c.8]

Сравнивая химические сдвиги в ацетилене (71,9) и этилене (123,5), мы видим, что ядра С в ацетилене существенно более сильно экранированы. Подобный эффект мы обычно наблюдаем для ядер С=С тройной связи в алкинах. Магнитной анизотропии тройной углерод-углеродной связи, которая объясняет сильное экранирование протонов в алкинах (см. разд. Химические сдвиги протонов в алкинах , с. 230), недостаточно для объяснения экранирования ядер С. Для того чтобы найти причину этого явления, нужно больше знать о теории экранирования, но это выходит за рамки данного раздела. (В действительности, причиной является так называемое парамгьгнитное экранирование, в основном определяющее экранирование ядер С и частично объясняющее экранирование тройной углерод-углеродной связи.) Влияние заместителей в [c.233]

Отклонения от нормы наблюдаются тогда [7], когда имеется возможность предпочтительной ориентации магнитноанизотропных молекул, находящихся рядом с исследуемой молекулой. Влияние ориентации в значительной мере устраняется, если исследуемая молекула окружена молекулами растворителя, обладающими почти полной магнитной изотропией. По этой причине в качестве растворителя чаще всего используется четыреххлористый углерод, молекулы которого имеют почти сферическую форму, а в качестве внутреннего эталона — тетраметилсилан [48], также характеризующийся низкой анизотропией. Т траметилси-лан имеет еще и то преимущество, что его резонансный спектр содержит только одну четкую линию вблизи верхнего края области наблюдаемых химических сдвигов линий протонов органических молекул, благодаря чему почти не создается помех резонансным пикам исследуемого образца. В тех случаях, когда исследуемое вещество склонно к ассоциации в растворе или обладает магнитной анизотропией, отклонения от нормы все же будут наблюдаться, но их можно устранить, если производить измерения при различных концентрациях и затем экстраполировать до бесконечного разбавления. [c.267]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология