Гетерогенный катализ общий

Каталитические реакции разделяются на три основные группы реакции гомогенного, гетерогенного и микрогетерогенного катализа. Н. И. Кобозев считает, что современные каталитические теории вообще бессильны объединить эти три группы общим механизмом, так к ак они неверно трактуют природу активных центров и их строение. Главным препятствием к обобщению каталитических процессов является принимаемая всеми концепция кристаллической природы активных центров при гетерогенном катализе, что и пресекает пути перехода к гомогенным и ферментативным реакциям. [c.145]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Как и в реакциях гетерогенного катализа, общее потребление реагентов при использовании ионитов как катализаторов зависит от скорости следующих стадий [c.27]

Для процессов гетерогенного катализа необходимым условием устойчивости является соблюдение неравенства XV,67) на каждом этапе теплоотвода а) внутри зерен катализатора к наружной поверхности б) от наружной поверхности зерен к потоку реакционной смеси в) от слоя катализатора к охлаждающему веществу. Условия устойчивости для этапов б и в для модели слоя идеального смешения удалось найти, используя хорошо разработанный первый метод Ляпунова. Анализ устойчивости решений этапа а этим методом проводить нельзя, поскольку стационарные состояния описываются ун<е не алгебраическими уравнениями, а дифференциальными нелинейными уравнениями второго порядка. Соответственно отклонения от стационарного состояния характеризуются не обыкновенными уравнениями, а уравнениями в частных производных. Как указывалось выше, общих методов анализа числа и свойств решений таких уравнений не существует. [c.514]

Метод подхода к основам химической технологии через рассмотрение работы отдельных установок в настоящее время в основном не практикуется в связи с переходом к более обобщенному направлению, в котором теория явлений переноса рассматривается в общем виде. В пределах этого направления могут быть рассмотрены многие классические теории химической технологии. Долгое время явления массопереноса в условиях протекания химической реакции, которые имеют огромное значение в широком многообразии химических процессов, практически не использовались. В последние пятнадцать лет в литературе появились важные работы по общему представлению одновременных процессов массопереноса и химической реакции. Сюда можно отнести теоретические и экспериментальные работы в таких промышленно важных областях, как химическая абсорбция, гетерогенный катализ, продольное перемешивание в химических реакторах и др. [c.7]

Общие теории гетерогенного катализа. [c.416]

К настоящему времени в гетерогенном катализе накоплены огромные запасы информации разнопланового характера, начиная от общих фундаментальных закономерностей и кончая результатами тончайших прецезионных экспериментов, вскрывающих отдельные нюансы физико-химических механизмов катализа [1]. Проблема гетерогенного катализа имеет в настоящее время множество направлений теоретического, экспериментального и прикладного характера, связанных с созданием новых технологий. Перед разработчиками промышленных каталитических процессов стоит непростая проблема как в современных условиях научиться быстро осваивать накопленные и все возрастающие запасы информации по проблемам гетерогенного катализа и эффективно, с максимальной отдачей использовать эти запасы при решении практических задач в различных отраслях народного хозяйства [c.5]

Качественный аспект проблемы подбора катализаторов. Теоретические предпосылки качественного этапа прогнозирования каталитической активности в значительной мере опираются на классификацию механизмов гетерогенного катализа. Самая общая классификация предполагает разделение механизмов гетерогеннокаталитических реакций на локальные и коллективные. Локальный механизм проявляется, когда взаимодействие субстрата с катализатором в ходе каталитического акта обусловлено индивидуальными свойствами атома поверхности твердого тела, играющего роль активного центра, при этом на гетерогенный катализ полностью переносятся представления гомогенного катализа. Если протекание реакции определяется свойствами катализатора как твердого тела, то говорят, что проявляется коллективный механизм [2]. [c.58]

Как и всякая прикладная наука, инженерная химия гетерогенного катализа должна строиться в соответствии с теми практическими задачами, которые она призвана решать. В данном случае это разработка гетерогенно-каталитических процессов для химической промышленности. При этом могут разрабатываться как новые, ранее не освоенные химико-технологические процессы, так и различные модернизируемые варианты существующих промышленных производств. В общем случае разработка каждого каталитического процесса состоит из трех этапов 1) выбор катализатора, 2) выбор режима процесса и 3) выбор реактора. В отдельных случаях задача может быть ограничена одним или двумя этапами. [c.6]

Для понимания каталитических процессов, протекающих на поверхности твердых тел, необходимо иметь хотя бы качественное представление о состоянии электронов поверхности катализатора и сорбированных на ней атомов. Каталитические свойства поверхности определяются ее способностью образовывать связи с молекулами пз газовой фазы. Эти вопросы должны являться предметом исследования поверхности квантовой химией, однако современное ее состояние еще не позволяет дать строгое решение такого рода задач. Поэтому для объяснения и предсказания явлений, относящихся к области окислительно-восстановительного гетерогенного катализа, был применен ряд общих представлений о поведении электронов в твердом теле. [c.21]

В теории гетерогенного катализа еще далеко не достигнуто единство взглядов даже по основным вопросам. Это, с одной стороны, отражает еще недостаточную общую изученность явления, а с другой — является следствием очень большого многообразия различных каталитических реакций и катализаторов. Несомненно, что в разных группах реакций, в разных условиях их проведения, различные стороны явления приобретают преимущественное значение. [c.499]

Реакции нулевого порядка встречаются обычно в гетерогенном катализе и всегда указывают на протекание сложной реакции, состоящей из нескольких последовательных стадий. В данном случае лимитирующей стадией, определяющей общую скорость процесса, является поверхностная реакция, сравнительно медленная и не зависящая от концентрации реагентов этим и объясняется нулевой порядок. Однако, если концентрация реагентов достаточно мала, то стадии, зависящие от концентрации, замедляются, так что их скорость будет меньше, чем скорость лимитирующей стадии. Тогда они становятся лимитирующими и порядок реакции начинает повышаться, заметно отличаясь от нуля. [c.68]

Работы по качественной теории дифференциальных уравнений, возникающих нри моделировании каталитических процессов, проводятся в ИМ СО АН СССР с 1963 г. Первые исследования были посвящены анализу стационарных решений. Однако достаточно полное описание процессов гетерогенного катализа возможно лишь при рассмотрении их динамики. При этом возникают проблемы общего характера, относящиеся к теории нелинейных параболических и гиперболических уравнений и систем. Это вопросы о характере поведения решений в целом по времени, [c.83]

Для вывода уравнений реакторов, рассматриваемых в данной главе, нужно установить выражения для скорости каталитического процесса, которые учитывали бы совокупность явлений, происходящих при проведении такого процесса. Поэтому возникает необходимость обсуждения механизма каталитических действий. Так как этот вопрос рассмотрен в очень многих работах, не будем повторять здесь их содержание. Следует только отметить, что развитие теории гетерогенного катализа приводит к установлению различных типов кинетических уравнений общего и частного характера. [c.214]

Какое общее представление лежит в основе объяснения действия катализатора в гомогенном и гетерогенном катализе [c.85]

При гетерогенном катализе на твердых пористых катализаторах уравнения кинетики имеют различные формы в зависимости от стадии, лимитирующей общую скорость процесса. [c.111]

При использовании уравнения Аррениуса для экспериментального определения энергии активации реакции величины f o и Е принимаются независимыми от температуры. Однако величина предэкспоненциального множителя может весьма существенно меняться с температурой. Для гетерогенного катализа, в частности, это связано с возможностью изменения площади работающей поверхности катализатора с температурой. Можно выделить и такие реакции, когда наблюдаемое изменение скорости реакции целиком определяется ростом величины feo при повышении температуры. Для подобных процессов очевидна явная неприменимость уравнения Аррениуса для определения энергии активации из значений общей скорости реакций. Интерес представляет разработка новых методов определения энергии активации каталитических процессов. [c.23]

Получим более общую зависимость между каталитической активностью и энергией промежуточного взаимодействия, которая имеет значение как для гомогенного, так и для гетерогенного катализа. Рассмотрим одностороннюю бимолекулярную реакцию [c.446]

Не останавливаясь подробно на теоретических проблемах гетерогенного катализа в процессах окисления органических веществ, отметим основные положения катализа [12]. Наиболее часто рассматривают три механизма каталитического ускорения окислительных процессов стадийный, деформационный и радикально-цепной гетерогенно-гомогенный. Деформационный механизм заключается в том, что окисляемое органическое вещество и кислород, взаимодействуя с катализатором, образуют общий активированный комплекс, который при распа- [c.10]

Для понимания механизма и причин гетерогенного катализа имеют большое значение два общих положения, обоснованных многочисленными опытными данными 1) катализ связан с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора 2) в каталитической реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а лишь небольшая ее часть, состоящая из отдельных участков, называемых активными центрами. [c.164]

В настоящее время не существует единой теории гетерогенных каталитических реакций, способной объяснить все свойства катализаторов и рассчитать для каждой реакции наиболее подходящий катализатор. Отдельные теории рассматривают лишь частные стороны каталитического процесса и пока еще не объединены в одно целое. В то же время создание общей теории гетерогенного катализа весьма актуально и позволит в будущем отказаться от длительных эмпирических поисков эффективных катализаторов и отыскивать наиболее оптимальные для каждой реакции катализаторы на основе теоретических расчетов. [c.355]

Многочисленность и разнообразие гетерогенно-каталитичес-ких процессов, разнохарактерность их стадий в условиях сложности и многообразия механизма реакций требуют четкой классификации имеющегося огромного материала. Рассмотрим основные материалы кинетики гетерогенного катализа на основе его общей стадийной схемы, т. е. в зависимости от того, какая стадия процесса является определяющей (лимитирующей), т. е. узким местом процесса, предопределяющим его кинетические закономерности. [c.307]

Экспериментально показано, что общий механизм активации двухатомных молекул позволяет в рамках единого подхода прогнозировать каталитические свойства в отношении таких важнейших процессов гетерогенного катализа, как процессы глубокого окисления, синтеза аммиака, гидрирования, которые ранее рассматривались как весьма далеко отстоящие друг от друга реакции. Это создает основу для обобщения опыта, накопленного при подборе катализаторов в отношении того или иного типа реакций, и перенесения его из одной области в другую. [c.250]

Специфичность действия катализатора проявляется при гетерогенном катализе не менее резко, чем при гомогенном. Этим сильно затрудняется его подбор для той или иной реакции. Такой подбор приходится обычно вести путем многочисленных проб отдельных веществ, так как общих теоретических указаний по вопросу о выборе катализатора пока не существует. [c.346]

Влияние процессов переноса вещества внутри (в порах) зерен твердого материала на кинетику химических реакций (внутренняя задача) исследовали главным образом применительно к реакциям гетерогенного катализа. Общий метод решения поставленной задачи был сформулирован Зельдовичем и Тиле [8] и развит в работах Франк-Каменецкого [1], Пшежецкого и Рубинштейна [9, 10], Борескова [5, 11], Ройтера [12], Хоугена и [c.78]

В настоящее время в соответствии с общей тенденцией к модифицированию катализаторов, имеющей место в гетерогенном катализе, появляются патенты, в которых наряду с платиной или палладием катализатор низкотемпературной изомернзащ и содержит 0,01-2% родия и 0,01-5% олова в других композициях в качестве промоторов использовали рений, германий, иридий, марганец, серу. Катализаторы подобного типа запатентованы в СССР. Следует отметить, что в данном процессе модифицированные катализаторы практически не отличаются по изомеризующей активности и стабильности от алюмоплатинового катализатора, не содержащего промоторов [74]. [c.73]

В соответствии с изложенными требованиями, инженернай химия гетерогенного катализа должна включать в себя физико-химические основы гетерогенного катализа, кинетику и макрокинетику гетерогенно-каталитических процессов, теорию каталитических реакторов. Все эти достаточно далеко отстоящие друг от друга отрасли знания объединены общим объектом приложения. [c.7]

Принципиально проблема гетерогенного катализа является такой же квантово-химической задачей, как и общая проблема реакционной способности химических соединений. Однако в гетерогенном катализе задача усложняется необходимостью учета квантовых состояний твердого тела. Как известно, в настоящее время квантовая химия еще не может преодолеть расчетные трудности, возникающие при решении даже более простых задач. Поэтому современной теории катализа в значительной мере приходится довольствоваться выведением полуэмнирических закономерностей и обобщений. [c.13]

Е(заимодействие без образования новых фаз. Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от всего механизма гетерогенного катализа. Адсорбция компонентов реакционной среды на поверхности полупроводниковых катализаторов равнозначна внедрению примесей в поверхность катализатора с появлением новых локальных электронных уровней, сдвигом уровня Ферми и общим изменением состояния электронно-дырочного газа. Следовательно, с точки зрения электронной теории катализа данный тип влияния среды на активность катализатора включается в общее рассмотрение механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.49]

В промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах, который и рассматривается ниже. Механизм гетерогенно-каталитического процесса слагается из массообменных и химических стадий. В общем случае при катализе на твердых катализаторах имеют место следующие эле-ментарлые стадии 1) диффузия реагентов из ядра потока к поверхности зерен катализатора 2) диффузия в порах зерна ката- [c.106]

В настоящее время. теория гетерогенного катализа не достигла еще такого уровня, чтобы только на ее основе можио было бы подбирать наиболее активный и селективный катализатор для данвюй реакции. Имеющиеся теоретические соображения о механизме гетерогенного катализа могут дать только некоторые общие указания прн решенни этой задачи. [c.461]

Адсорбция газов и паров обусловливает и сопровождает многие промышленные и природные процессы. Так, адсорбция компонен тов является важнейшей стадией любой гетерогенной реакции, например, в системе газ — твердое тело, так как твердая фаза может обмениваться веществом только с адсорбированным слоем. Ог ромную роль адсорбция играет в гетерогенном катализе, когда на поверхности катализатора происходит концентрирование компонентов, определенное ориентирование их молекул, соответствующая поляризация или вообще переход в наиболее активное состояние, форму, что способствует ускорению превращения вещества. Питание растений диоксидом углерода из воздуха связано q предварительной и обязательной стадией адсорбции газа на листьях. Дыхание животных и человека, заключающееся в поглоще НИИ из воздуха кислорода и выделении диоксида углерода и водяных паров, протекает также благодаря предварительной адсорбции кислорода на поверхности легких. Общая площадь поверхности легочных альвеол у человека составляет в среднем 90 м . У одноклеточных и некоторых многоклеточных животных, например у плоских червей, дыхание осуществляется всей поверхностью тела. [c.146]

Теоретические и экспериментальные исследования ученых дали огромный материал в области главным образом гетерогенного катализа, обобщения которого позволили создать ряд теорий, на первый взгляд часто несовместимых и даже взаимоисклю чающих. Однако стремления ученых разных стран, направленные к познанию сути катализа и действия катализаторов, показали в последнее время, что многие теории катализа взаимно дополняют друг друга и позволяют наметить некоторые общие принципы— контуры единой теории катализа, основанной на структуре реагирующих молекул, структуре катализатора и т. д. [c.168]

В.В.Кафаровым и И.Н.Дороховым сформулированы основы стратегии системного анализа ХТП введено понятие физико-химической системы (ФХС) как совокупности детерминированно-стохастаческих эффектов и явлений различной природы, происходящих в рабочем объеме агтарата разработана общая методология математического моделирования ХТП как сложных ФХС с использованием топологического принципа формализации, который позволяет изучить комплекс составляющих данный процесс элементов и явлений, автоматизировать все процедуры построения математического описания ХТП проанализированы различные методы построения функциональных операторов (моделей) ФХС и идентификации их параметров рассмотрены задачи системного анализа основных процессов химической технологии (массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы, измельчения и смешения сыпучих материалов, сушки, экстракции, ректификации, гетерогенного катализа, полимеризации). [c.12]

Как мы уже отмечали, макрорадикальный характер твердых тел атомного строения предопределяет их высокую химическую активность, которая проявляется в виде хемосорбции. Но хемосорбция часто является только первым актом дальнейших сложных процессов. К таким процессам относятся, например, процессы молекулярного наслаивания, позволяющие осуществлять направленный синтез атомных твердых веществ с гарантированной воспроизводимостью. Но еще задолго до использования этих процессов внимание исследователей и производственников привлекали процессы гетерогенного катализа, относительно которых известно, что они также начинаются с актов хемосорбции, по крайней мере одного из катализируемых веществ. В определенных случаях твердое тело играет только роль инициатора (или, нередко, ингибитора) реакции, которая при этом развивается по законам цепных реакций, открытым Н. Н. Семеновым. Зная, что твердое тело является макрорадикалом, нетрудно себе представить, что соударение с ним молекул должно непрерывно генерировать радикалы — осколки этих молекул, обладающие неспаренными электронами, если свободные валентности твердого тела возрождаются. То же условие самовозобновления макрорадикала, а в более общем случае самовоспроизведение определенного набора функциональных [c.244]

Для объяснения механизма гетерогенного катализа предложено несколько теорий, причем общим является представление об активных центрах — активных участках (точках) на поверхности катализатора. Ниже рассмотрена теория Л. А. Баландина, основанная на структурных, энергетических и кинетических представлениях, связанных с положением катализирующего элемента в Периодической системе. Согласно теории А. А. Баландина реагирующие молекулы располагаются на поверхности катализатора мономолекулярным слоем, при этом наиболее активные участки поверхности ориентируют молекулы строго определенными связями, в результате происходит перераспре-леление электронных плотностей и реагирующих молекулах и образ( вание новых связей. [c.237]

К гетерогенным каталитическим процессам следует отнести любую реакцию гидрирования органических соединений с участием платиновых металлов и других -элементов, которые образуют отдельную фазу. Одним из значительных достоинств гетерогенного катализа является отсутствие необходимости отделять продукты реакции от катализатора после завершения процесса. В гетерогенном катализе наличие границы раздела фаз обусловливает поглощение реагирующих веществ (газов, растворов) твердыми телами. Это явление (лат. зогЬео — поглощение получило общее название сорбции. Сорбция включает процессы абсорбции и адсорбции. При абсорбции поглощение вещества происходит во всем объеме поглотителя при этом могут образоваться твердые растворы внедрения (например, при поглощении водорода переходными металлами). При адсорбции характерно поглощение газообразных или растворенных веществ поверхностью твердого тела (сорбента-носителя, катализатора). [c.181]

Разберем конкретный пример гомогенного катализа, ксясняющий общую схему (I), (2). Вспомним, что при контактном способе получения серной кислоты окпсле-ине ЗОг в 50з может протекать только каталитически в присутствии катализаторов УгОз, Р1 или РегОз, т. е, со всех этих случаях будет происходить гетерогенный катализ. Но окисление ЗОг в 50з можно проводить и а помощью других катализаторов, например N0. В этом, случае происходит уже гомогенный катализ [c.132]

Все многообразие каталитических процессов целесообразно свести к двум общим случаям катализа гол огвнного и гетерогенного. Первый характеризуется принадлежностью реагирующих веществ и катализатора к одной и той же фазе, второй — к разным. Например, если вся система газообразна или представляет собой раствор, имеем случай гомогенного катализа. Сюда относится, в частности, получение серной кислоты по нитрозному методу. Напротив, контактный метод является случаем гетерогенного катализа, так как твердый катализатор ускоряет здесь реакцию между газообразными веществами. [c.345]

Сказанное справедливо, если катализатор в результате реакции не изменяется. На самом деле при очень строгом рассмотрении, особенно в случае гетерогенного катализа, это не так. Катализатор меняется. Например, может измениться его дисперсность, что влечет за собой изменение энергетического состояния (см. 1 след, гл.) может измениться строение поверхности может, наконец, измениться его химический состав за счет поглощения нако-торых веществ из окружающей среды, что сопровождается отравлением или, реже, разработкой катализатора. Обычно вклад таких изменений в общую энергетику (термодинамику) химического процесса пренебрежимо мал, и его практически никогда не учитывают. Однако, как говорилось в 4 гл. 1, именно изменение катализатора могло бы лежать в основе предбиологической эволюции химической формы движения материи. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология