Винилхлорид кинетика

Рис. 30. Кинетика удаления метилбутилкетона из пленок сополимера винилхлорида с винилацетатом различной толщины.

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Для выяснения кинетики дисперсионной полимеризации использовали два типа мономеров. В качестве первых выступали метилметакрилат и винилацетат, образующие полностью растворимый в своем мономере полимер. Соответственно, поскольку их растворяли в алифатическом углеводородном разбавителе (в котором полимеры, конечно, нерастворимы), общая растворимость полимера в смеси разбавителя убывала по мере расходования мономера в процессе полимеризации. Второй тип мономеров представляли акрилонитрил и винилхлорид, образующие нерастворимые в своем мономере полимеры, так что растворяющая способность смеси разбавителя и мономера оставалась существенно постоянной в течение полимеризационного процесса. [c.208]

Рис. 2. Кинетика накопления и С1 при распаде продукта окисления винилхлорида в смеси бензола с метанолом 1 1 при 30 С (кружочками показана концентрация С . крестиками— концентрация Н ).

Рис. 3. Кинетика метанолиза продукта окисления винилхлорида в смеси бензола с метанолом 1 1 при различных температурах (по данным иодометрии).

Конике и Смете [42] исследовали кинетику полимеризации метилметакрилата, винилацетата и винилхлорида в присутствии перекиси бензоила и установили, что полимеризация первого мономера протекает по реакции первого порядка, полимеризация второго и третьего — по порядку 3/2. [c.69]

Абкин [203] рассмотрел литературные данные о кинетике совместной полимеризации и показал, что реакционная способность радикалов возрастает в ряду а-метилстирол, бутадиен, изопрен, стирол, метилметакрилат, винилцианид, винилиденхлорид, винилхлорид, метилакрилат, винилацетат. [c.71]

Характерная особенность кинетики радикальной Г. п.— автоускорение. Поскольку при введении в реакционную систему веществ, являющихся растворителями для полимера, автоускорение не наблюдается, его связывают не с расходом ингибирующих примесей в исходной системе, а с присутствием частичек образующегося полимера. Вводя в реакционную систему мелкодисперсный готовый полимер, можно наблюдать повышение скорости реакции с самого начала. Типичным примером служит полимеризация винилхлорида в массе. В зтом случае автоускорение пропорционально массе полимера в степени т. е. является функцией размера поверхности частиц полимера. Порядок реакции но концентрации инициатора или по интенсивности ини- [c.302]

Изучение кинетики полимеризации винилхлорида в массе под действием азо-б с-изобутиронитрила показало, что скорость полимеризации при температуре реакционной среды 50° С пропорциональна концентрации инициатора в степени /г ° . Повышение температуры до 60° С увеличивает показатель степени до 0,82. Авторы объясняют это при помощи комбинированного [c.469]

В Японии наиболее широкое распространение получили сополимеры винилхлорида с винилацетатом >" >. Подробно рассмотрены методы сополимеризации смеси винилхлорида и винилацетата, содержащей от 3 до 20% последнего. Показано, что оптимальными свойствами обладает сополимер, получаемый непрерывным методом при поддержании в реакционной смеси постоянного соотношения мономеров > 82. Отмечено, что по мере увеличения содержания винилацетата в сополимере температура размягчения его уменьшается >4°>. Изучена кинетика сополимеризации винилхлорида с винилацетатом при —40 и —150° С в присутствии три-н-бутилбора Описан метод определения молекулярных весов сополимеров винилхлорида с винилацетатом, основанный на измерении осмотического давления > 0 установлена связь между характеристической вязкостью в тетрагидрофуране и молекулярным весом сополимера (в области 30000—150000) при 20° С Приведены результаты исследования термической стабильности сополимеров винилхлорида с винилацетатом нри 80—130° С без применения стабилизатора и при 130—190° С с применением стабилизатора > 9 . [c.511]

Реакция передачи цепи. При эмульсионной полимеризации ряда мономеров (стирола, некоторых акриловых эфиров и др.) реакция передачи цепи не вносит существенного вклада в общую кинетику процесса вследствие малых значений констант скорости передачи цепи на мономер и другие реагенты. При эмульсионной полимеризации винилхлорида, винилацетата или других мономе- [c.129]

Мономеры, содержащие объемистые заместители, такие, как стирол и винилхлорид, дают полисульфоны, содержащие меньше SO2, чем алкенового мономера. Это обусловлено, очевидно, стерическими препятствиями, создаваемыми заместителем алкена и громоздкой молекулой двуокиси серы. Расчет кинетики и состава сополимера для этих систем осложнен наличием деполимеризации (разд. 6.66) в ходе реакции [107]. Влияние деполимеризации повышается по мере увеличения степени замещения мономера и увеличения размеров заместителя соответственно увеличивается и содержание серы в сополимере. Если мономер имеет два объемистых заместителя у одного атома углерода, как, например, 2-метилбутен-2, то сополимеризации не происходит. [c.404]

Луховицкий [44] рассматривает кинетику эмульсионной полимеризации винилхлорида с точки зрения вероятности пребывания свободного радикала в частице, предполагая при этом в противоположность Угельстаду, что зарождение частиц происходит в [c.110]

При исследовании кинетики полимеризации винилхлорида Прат [30] обнаружил автокаталитический эффект, сходный с описанным выше для акрилонитрила. Было найдено, что он имеет место при температурах от 25 до 96°, хотя при наивысшей температуре после достижения глубины полимеризации 40% реакция идет очень медленно вследствие израсходования инициатора. Было проведено специальное исследование [31] по выяснению влияния кислорода на полимеризацию. Как и в случае акрилонитрила, кислород действует как сильный ингибитор. Прат установил, что чем больше индукционный период, тем больше скорость последующей реакции. Это ясно указывает на образование неустойчивой перекиси в результате реакции между мономером и кислородом в период ингибирования. [c.143]

Известное сходство с описанным процессом имеет полимеризация в жидкой фазе, когда она сопровонодается образованием нерастворимых полимеров. Это относится, в частности, к полимеризации акрилонитрила, винилхлорида и винилиденхлорида в отсутствие растворителей, так как перечисленные мономеры не растворяют своих собственных полимеров. Наиболее подробно изучен в этом отношении акрилонитрил. Как показал Бем-форд [13], полимер, выпадающий при полимеризации акрило-нитряла, содержит захваченные макрррадикалы, которые можно идентифицировать методом ЭПР. В отличие от полимеризации этилена в газовой фазе полимер в этом случае оказывается непроницаемым для мономера, если температура полимеризации не превышает 25—30° полиакрилонитрил в этих условиях не только не растворяется в акрилонитриле, но и не набухает. Вследствие этого переход макрорадикалов в твердую фазу (несмотря на то, что они остаются живыми ) равносилен кинетическому обрыву, подчиняющемуся кинетике первого порядка относительно концентрации растущих цепей. Конечно, такая иммобилизация относится не ко всем растущим цепям значительная часть активных центров находится на поверхности твердых частиц полимера, которые непрерывно сталкиваются друг с другом, что приводит к обычному бимолекулярному обрыву. Тем не менее скорость обрыва вследствие подобных встреч имеет меньшее значение, чем при реакции в гомогенных условиях. В результате общая скорость полимеризации акрилонитрила возрастает с конверсией, а порядок реакции по инициатору лежит между 0.5 и 1. Судьба захваченных макрорадикалов зависит от того, насколько набухает [c.273]

Как видно из рис. 2, кинетика процесса в этом случае резко отличается от пре-дыдуш его концентрация ви-нилхлорида достигает максимального значения, после чего происходит интенсивное его разложение. К моменту достижения максимума концентрации винилхлорида этилена остается - 0,06, хлора - 0,40 (концентрации вещ еств приводятся в объемных долях). [c.35]

Для проверки этих предположений о природе полярографических волн продуктов окисления была исследована кинетика окисления винилхлорида, при инициировании азо-бис-изобутиронитрилом. Полученные данные представлены на рис. 4 и 5. Энергия активации накопления иодометрически определяемых перекисных продуктов оказалась равной 16,5 0,9 17,1 0,6 и 16,2 0,6 ккал/моль при концентрации инициатора 0,001218, 0,01218 и 0,121Ъ моль/л соответственно. Энергия активации, рассчитанная по увеличению в процессе окисления суммы высот трех волн, равна 15,9 1,4 и 16,0 1,9 ккал/лоль при концентрации инициатора 0,001218 и 0,01218 лголь/л. Из этих данных можно сделать вывод, что с помощью иодометрии и полярографии определяется одна и та же величина — суммарная концентрация перекисных продуктов. [c.462]

Барнетт и Райт [82] исследовали кинетику фотополимеризации винилхлорида в присутствии 2,2 -азобисизобутиронитрила и 1,1-азобисциклогексанонитрила в растворе тетрагидрофурана в отсутствие кислорода и нашли, что скорость полимеризации остается постоянной до глубины превращения 10% далее она постепенно уменьшается. Полная энергия активации составляет 3,5 шалЫоль. В начальной стадии скорость реакции равна [c.42]

Коидзуми, Накацука и Като [84] исследовали кинетику фотополимеризации винилхлорида в присутствии паров ртути при 10—95° и света с длиной волны X = 1850 А. При низких давлениях ртути (0,0005—0,0065 мм рт. ст.) скорость реакции подчиняется уравнению V = А-[СНг = СНС1] [Hg] /, где / — интенсивность поглощаемого света. Полная энергия активации равна 6 ккал/моль. Предложен следующий механизм реакции [c.43]

Фабрикант [560] изучал сополимеризацию акрилонитрила с винилхлоридом. Чентола и Прати [561 ] при помощи ультрацентрифуги исследовали молекулярновесовой состав фракций сополимера акрилонитрила с винилхлоридом, а Прати [562] измерил константы седиментации и диффузии. Кудрявцев и Жаркова [210] исследовали кинетику кислого и щелочного омыления сополимера акрилонитрила с винилхлоридом. [c.452]

В результате лабораторных работ для обоих процессов была изучена кинетика реакции и предложен механизм процессов жидкофазного гидрохлорирования винилхлорида и винилиденхлорида в присутствии хлоридов алЕминия и железа. На основании этих данных разработаны математические модели, пригоддае для описания процессов, протекавших в реакторных узлах. [c.162]

Поливинилиденхлорид и его сополимеры с винилхлоридом при нагревании, так же как и поливинилхлорид, отщепляют хлористый водород. Токарева, Михайлов и Клименков [252] при изучении кинетики реакции дегидрохлорирования хлорзамещенных полимеров при 140—170° в атмосфере азота и при 140° в кислороде показали, что по скорости отщепления хлористого водорода полимеры располагаются следующим образом поливинилхлорид < хлорированный поливинилхлорид < поливинилиденхлорид < сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом. Энергия активации реакции дегидрохлорирования для поливинили-денхлорида равна 33,6, а для его сополимера с винилхлоридом [c.399]

Реакции передачи цепи при полимеризации винилхлорида были также изложены в других работах Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбора в присутствии кислорода в массе при низкой температуре показало, что начальные скорости полимеризации при -Ь25° и —50° С близки, однако ускорение реажции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения (3%) в интервале температур от —30 до —50° С, составляет 6,5 ккал/моль. Скорость полимеризации при —50° С, так же как и при - -25°, пропорциональна концентрации винилхлорида в степени 0,56. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной —30° С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [c.466]

Изучена кинетика сополимеризации трифторхлорэтилеиа с винилхлоридом и винилиденхлоридом [c.520]

Изучена зависимость состава тройного сополимера от состава мономерной смеси и глубины превращения для системы винилацетат — диоктилфумарат — М-винилпирролидон . Исследована кинетика сополимеризации тройной системы винилацетат—акрилонитрил—стирол в массе и в эмульсии з -Получен тройной сополимер винилацетата, винилхлорида и винилового спирта ° , 2. [c.588]

Особое вним ание заслуживают системы, в которых образующийся полимер по причине несовместимости с собственным мономером по ходу полимеризации выделяется в отдельную фазу. Такое поведение характерно для винилхлорида, акрилонитрила, тет-рафторэтилена, акриловых мономеров, этилена и некоторых других мономеров. Выделение конденсированной полимерной фазы может иметь место и при полимеризации другцх мономеров в растворе в присутствии осадителя. Возникновение новой фазы и поверхности раздела между фазами может вызвать изменения в, кинетике полимеризации, связанные с перераспределением компонентов полимеризационной системы по фазам и соответственно с изменением скорости-протекания элементарных реакций. Нельзя исключить также влияние физических факторов — морфологии полимерной фазы, ее набухаемости и проницаемости —на кинетику процесса. . / [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология