Статистическая механика постулаты

Второе начало термодинамики, так же как и первое, было введено, как постулат, обоснованный всем накопленным опытом. (Позднее оно получило обоснование и в выводах статистической механики.) Подтверждением второго начала служит то, что опытные данные о свойствах различных термодинамических систем не находятся в противоречии с ним или с каким-либо из следствий, строго вытекающих из него, при правильном их применении. Так же, как и в случае первого начала, можно дать различные формулировки второго начала, так как существует несколько положений, логически связанных между собой, и если принять одно из них в качестве исходного, можно вывести из него остальные. [c.145]

Статистическая механика позволяет дать распредел ние частиц по энергиям (квантованным) Особенно важ для химии статистика Максвелла - Больцмана, в осно которой лежат два постулата — упрощения [c.139]

I. в основе расчета энтропии вещества по термическим данным лежит тепловой закон Нернста или постулат Планка, согласно которым энтропия твердых чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю 5о=0 (см. разд. I. 10). Это положение не следует из первого и второго начал термодинамики, а является самостоятельной закономерностью, базирующейся на экспериментальных данных и представлениях статистической механики. Подробное изучение энтропий при низких температурах показало, что постулат Планка соблюдается далеко не для всех веществ, т. е. энтропия многих из них при абсолютном нуле имеет некоторое небольшое значение (порядка 3—4 Дж/моль-К). Однако, поскольку для расчета равновесий нужны значения энтропии не самих веществ, участвующих в реакции, а их алгебраическая сумма, то значение Д5о оказывается в большинстве случаев очень малым, что и позволяет произвести вычисления с достаточной точностью, если ею пренебречь. Ввиду того, что вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии, постулат Планка позволяет рассчитать энтропии при любой заданной температуре. [c.378]

Сначала рассмотрим расчет средней энергии и давления для системы в ансамбле. Чтобы проделать это, нам необходимы два постулата статистической механики. [c.526]

Статистическая механика первоначально использовала так называемую эргодическую гипотезу Больцмана или же постулат непрерывности пути Максвелла. В соответствии с этими допущениями предполагалось, что фазовая точка любой изолированной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в у-пространстве. Основное следствие Этого постулата состоит в том, что вероятность нахождения любой данной системы в определенном состоянии в произвольный момент времени равна вероятности нахождения в этом же состоянии другой системы, произвольно выбранной из соответствующего ансамбля. Другими [c.357]

Уравнение БЭТ может быть выведено с помощью статистической механики, однако при этом снова необходима модель. Уравнение БЭТ — уравнение (2.37)—было получено [8] при использовании в качестве модели совокупности одинаковых адсорбционных центров, на которых молекулы, адсорбируясь, образуют столбики со случайными значениями высот, т. е. при использовании той же модели, что и в первоначальной теории. Идентичность частот колебаний во всех слоях, расположенных выше первого, соответствует постулату, согласно которому функции распределения молекул одинаковы во всех этих слоях. Идентичность молекулярных свойств во всех верхних слоях молекулярным свойствам жидкости выражается в постулате функции распределения молекул в верхних слоях и в жидкости одинаковы. То, что этот путь снова приводит к уравнению БЭТ, конечно, и не подтверждает, и не показывает несостоятельность этой модели, а просто подтверждает правильность математических выкладок. [c.56]

Только на рубеже двух столетий, благодаря главным образом работе Больцмана, была дана микроскопическая интерпретация энтропии, которая легла в основу третьего постулата априорного подхода в равновесной статистической механике. Этот постулат гласит энтропия системы, находящейся в данном термодинамическом состоянии, пропорциональна объему Q в Г-пространстве, который занимают микросостояния, совместимые с данным термо динамическим состоянием [c.311]

Теория констант скоростей реакций в идеальных газах подразделяется на теорию активных столкновений и теорию абсолютных скоростей реакций. В теории активных столкновений предполагается, что молекулы термодинамически равновесного идеального газа представляют собой упругие шарики. Вероятность столкновения таких шариков в единице объема в единицу времени определяется с помощью методов статистической механики. Расхождение между теорией и опытом устраняется с помощью подгоночного параметра, называемого стери-ческим коэффициентом . Значительно больший интерес представляет теория абсолютных скоростей реакций (TA ). Теория опирается на следующие постулаты [94] [c.110]

Интересно отметить, что для молекул с одинаковыми (или почти одинаковыми) энергиями , заселенность определяется статистическими весами gl (числом квантовых состояний, соответствующих каждому уровню энергии). Этим выражается фундаментальный постулат статистической механики, что все квантовые состояния системы априори равновероятны и в отсутствие ограничений, налагаемых, например, энергетическими соображениями, будут одинаково заселены. Этот вопрос подробно рассмотрен в разд. П.5. [c.343]

Основной постулат статистической механики гласит, что все состояния ансамбля с определенной полной энергией являются равновероятными. Это значит, что 27 состояний в табл. I равновероятны, если они имеют одну и ту же полную энергию. Если только что сделанное утверждение не представляется ясным, то следует напомнить в виде примера, чтр все определенные сдачи при игре в бридж равновероятны. Иначе говоря, вероятность появления 13 пик при сдаче будет такой же, как вероятность появления любой другой определенной комбинации. [c.584]

Статистическая термодинамика для расчета теплоемкости, термодинамических функций, их изменений и констант равновесия привлекает ряд положений механики и статистики. Она включает в себя, как часть, положения классической термодинамики, но вводит некоторые дополнительные постулаты. В частности, постулируются 1) самопроизвольность перехода изолированной системы в наиболее вероятное состояние 2) различимость частиц в статистике Больцмана (см. гл. VI, 8). [c.118]

Данное здесь статистическое или вероятностное толкование амплитуды волны де Бройля является одним из постулатов квантовой механики, справедливость которого подтверждается опытом. Этот постулат выдвинут впервые Максом Борном. Таким образом, волны де Бройля — это волны вероятности, они не Материальны, т. е. не связаны с каким- [c.10]

После того как Онзагер получил соотношения взаимности механико-статистическим путем, предпринималось немало попыток отыскать чисто феноменологический путь их вывода [36—40]. Однако, несмотря на некоторые успехи, достигнутые в этом направлении (так, в работе [38] строго феноменологически показана справедливость этих соотношений для химических реакций), проблема в целом до сих пор остается нерешенной. Поэтому в рамках феноменологической термодинамики их следует пока рассматривать как еще один экспериментально подтвержденный закон (постулат), который вместе с феноменологическими законами (1.28.5) образует основу теории явлений переноса, [c.84]

Таким образом, амплитуда волны де Бройля получает статистическое истолкование, а для единичной частицы — вероятностное. Такое объяснение в квантовой механике является одним из постулатов, справедливость которого подтверждается опытом. Его выдвинул впервые Макс Борн. Из этого следует, что волны де Бройля не материальны, т. е. не связаны с каким-либо переносом вещества или энергии, а являются волнами вероятности. Волнообразно меняется лишь вероятность нахождения частицы. Причем в зависимости от энергии электрона это распределение будет каждый раз иным в соответствии с видом функции Ч . Электрон в таком случае предстанет перед нами в виде облака , форма которого зависит от энергии электрона. Зависимость распределения плотности электронного облака с расстоянием г от ядра обычно изображается кривой радиального распределения вероятности (см. рис. 11). В оболочке радиуса Го концентрируется основная доля электронной массы и заряда. [c.54]

В отличие от статистики теория регулирования рассматривает организм не как собрание слабо связанных друг с другом и тождественных частиц, а скорее как механизм, в котором все части находятся во взаимодействии, достаточно тесном, чтобы обеспечить функционирование аппаратов обратной связи. Такая позиция имеет гораздо больше оснований, чем статистический подход, и недостатком ее являются, с одной стороны, отсутствие чего-то, аналогичного постулатам термодинамики или механики, а с другой — необходимость признать разрыв между живым и неживым миром. Последнее не столь очевидно — создается впечатление, что глубокие аналогии между различными системами управления и биологическими системами (Н. Винер 125]) указывают скорее на связи между живым и неживым миром. Однако аналогии — это параллели, а не пересекающиеся пути, и сколько бы мы ни изучали особенности систем управления и регулирования, мы не найдем указаний, позволяющих утверждать, что вот из такой-то смеси молекул в заданных условиях обязательно должен образоваться механизм, способный к саморегулированию и репродукции. Исследование уже готовых систем с требуемыми свойствами ответа на вопрос не дает, но тем не менее полезно и, даже необходимо в поисках, если не решения задачи, то хотя бы более или менее надежного пути к ее решению. [c.71]

Вопрос ставится так как распределена энергия между отдельными атомами Существует определенный рецепт, дающий ответ на этот вопрос. Я не могу останавливаться на том, как этот рецепт был получен, но не думайте, что его можно вывести из механики. Это нечто новое. Можно постулировать этот рецепт. Можно сделать другой статистический постулат и из него вывести этот рецепт. Но из механики его вывести нельзя. [c.104]

Эргоидная гипотеза и основные постулаты классической статистической механики [c.183]

Эргоидная гипотеза совместно с теоремой Лиувилля приводит к основным положениям статистической механики, которые иногда принимают постулативно. Во-первых, это — постулат равной вероятности для изолированной системы все достижимые области фазового пространства имеют равные априорные вероятности. [c.184]

Такой подход был принят по той причине, что в начале часто оказывается легче понять природные явления на основе постулатов и предположений, выраженных понятиями, достаточно близко связанными с наблюдаемыми величинами, чем путем предварительного изучения абстрактных принципов с последуюшим применением их к конкретным обстоятельствам. Тем не менее целью всех серьезно изучающих термодинамику должно быть известное интеллектуальное удовлетворение от знакомства со всем зданием этой науки, покоящимся на трех абстрактных принципах и соединенным со статистической механикой. Большинство обычных учебников начинает с объяснения устройства фундамента, не показав учащемуся того здания, которое на нем воздвигнуто мы же последовали противоположному курсу. Но мы надеемся, что дошедшему до этой главы читателю уже хочется более отчетливо понять основания методов, которые были использованы в предыдущих главах. И поэтому в настоящей главе делается попытка объяснить некоторые из законов термодинамики. Здесь нет места [c.203]

Итак, мы ознакомились со свойствами наиболее широко применяемых кинетических уравнений. В главе V дано решение уравнения Больцмана методом Чепмена — Энскога и методом Грэда. В заключение вновь исследуется проблема релаксации к равновесию макроскопических систем как в духе классической статистической механики, где мы опять сталкиваемся с ансамблями в Г-пространстве, так и методом эргодической гипотезы. Первый, априорный подход, опирается на постулат равных априорных вероятностей, тогда как при втором (апостериорном) подходе делаются попытки доказать эргодическую гипотезу. Оба метода исследуют необратимое приближение к равновесию макроскопических систем. Они представляют собой статистическо-механиче-ский эквивалент метода теории кинетических уравнений, в котором с помощью ( -теоремы изучается та же самая проблема. [c.257]

Перечислим два постулата, являющиеся частью априорного подхода в равновесной статистической механике 1) принцип равных априорных вероятностей и 2) наблкЗдаемые равновесные состояния являются наиболее вероятными. Последний постулат служит для установления связи теории с термодинамикой. [c.309]

Собственные значения энергий могут- образовывать либо дискретную последовательность уровней анергии, либо непрерывную последовательность (сплошной спектр), либо и то и другое вместе. Это — первая особенность квантовой статистики по сравнению с классической механикой, в которой величина II, являясь непрерывной, всегда образует сплошной спектр. Вторая особенность состоит в том, что каждому уровйю энергии может соответствовать не одна, а несколько собственных функций. В этом случае число собственных состояний частиц, связанных с данным значением энергии, характеризует вырождение уровня. Если кратность вырождения, соответствующая некоторой энергии например, равна gi, то и число собственных состояний, соответствующих этой энергии, равно и в этом случае говорят о --кратном вырождении -го энергетического уровня. Для невырожденного состояния, естественно, число собственных состояний g = I. Поскольку каждое собственное состояние (первый постулат) имеет одинаковую вероятность реализации, то вырождение 1 нагзывается также априорной вероятностью или статистическим весом данного энергетического уровня. [c.59]

Постулат эргодности необходим для обоснования статистического метода расчета средних значений с помощью чуждого классической механике понятия о вероятности различных состояний в Г-пространстве. [c.193]

Постулат о равновесной функции распределения. Равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее пероятной. Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимым с заданными условиями определения ансамбля. Практическое использование этого постулата см. 3. Важнейшим общим свойством плотности вероятности в фазовом пространстве р(р, д) оказалась ее полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям импульсов и координат отдельных молекул при движении системы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, д) оказались достаточно простыми, что и позволило разработать статистический метод определения термодинамических величин для равновесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р,д). Для нахождения вида функции р(р, д) необходимо использовать теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся уравнениям классической механики. [c.194]

Третий постулат касается вероятностного (статистического) толкования квантовой механики. Еслн г])/ — волновая функция илп — вектор состояния системы, находящейся в состоянии /, а р — шредингеровский оператор (или р — гейзенберговская матрица), соответствующий некоторой наблюдаемой величине, то ожидаемое значение (квантовомеханическое среднее или [c.24]

В таком виде принцип Гейзенберга является дополнительным постулатом квантовой механики, причем обоснованность этого постулата до сих пор вызывает сомнение. Более обоснованной в настоящее время является статистическая трактовка соотношений (24) и (25) (см., например, книгу Блохинцева Основу квантовой механики ). В статистической трактовке вопрос о невозможности одновременного определения ко--ординаты и импульса оаной частицы не возникает вовсе. Прим. перев.) [c.491]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология