Сигнал группы эквивалентных ядер

Если константа экранирования а определена для вещества (раствора), т. е. включает атомный и молекулярный вклады, а также составляющую, обусловленную межмолекулярными взаимодействиями а, то она представляет абсолютный химический сдвиг сигнала данного ядра (или группы эквивалентных ядер). Разность б таких констант для эталона и образца (1.18) или сдвиг сигнала ЯМР образца относительно выбранного эталона (в том же растворителе) называют относительным или просто химическим сдвигом. [c.18]

Необходимо особо подчеркнуть, что между ядрами полностью эквивалентных атомов спин-спиновое взаимодействие в спектрах не проявляется. Это объясняется тем, что эквивалентные ядра не поглощают радиочастотную энергию независимо одно от другого. Существует также правило, согласно которому группа ядер, химические сдвиги которых по тем или иным причинам одинаковы, дают также только один сигнал. [c.80]

В общем случае, когда протон (или группа эквивалентных протонов) взаимодействует с п эквивалентными магнитными ядрами, то сигнал этого протона содержит п+ компонент. Распределение интенсивностей линий в мультиплете определяется коэффициен тами разложения бинома степени п (а + 6) . [c.104]

Обобщая, можно сказать, что при взаимодействии ядра с п соседними эквивалентными ядрами, имеющими спин /г, сигнал этого ядра расщепляется на мультиплет, содержащий п+ пиков, что соответствует числу спиновых состояний ядер соседней группы. Интенсивности пиков при этом пропорциональны коэффициентам биномиального разложения и могут быть найдены, например, с помощью треугольника Паскаля (рис. 1.15). [c.42]

Спин-спиновое взаимодействие с ядрами, имеющими спин 1 и более, встречается значительно реже наиболее вероятны взаимодействия с ядрами дейтерия Щ и азота Как мы уже видели, ядра со спином 1 могут иметь три различные спиновые ориентации. Благодаря этому одно такое ядро будет расщеплять сигнал другого ядра (или группы эквивалентных ядер) в триплет 1 1 1 (см. схему, г) независимо от величины спина последнего. Соответственно, два ядра вызовут расщепление в квинтет 1 2 3 2 1 ( ) и так далее. Мы можем сделать теперь дальнейшее обобщение взаимодействие с п эквивалентными ядрами, имеющими спин /, приводит к расщеплению сигнала на (2 /-f 1) пиков. [c.42]

Расстояние от центра мультиплета до сигнала ТМС представляет собой химический сдвиг того ядра (или группы эквивалентных ядер), которым обусловлен этот мультиплет. [c.107]

Применив Правило мультиплетности, устанавливаем, что в данном случае два эквивалентных ядра взаимодействуют с тремя другими эквивалентными ядрами. Сигнал двух эквивалентных ядер СНг-группы благодаря соседству трех эквивалентных ядер СНд-группы расщепляется в квартет. В свою очередь сигнал СНз-группы в результате взаимодействия с СНг-группой расщепляется в триплет. [c.108]

На рис. 93 приведен спектр п-ксилола. В спектре имеются два резонансных сигнала, созданных химически эквивалентными протонами двух метильных групп и четырьмя метиновыми группами ароматического ядра. Интенсивности (площади) сигналов относятся как числа соответствующих протонов, в данном случае 3 2. [c.145]

В этом случае абсолютный химический сдвиг сигнала данного ядра (или группы эквивалентных ядер) равен константе экранирования а, а сдвиг относительно какого-либо эталона [c.58]

Химические сдвиги углерода-13 в слабое поле относительно сигнала углерода метильных групп тетраметилсилана выражают в миллионных долях (м. д.). Таким образом, в спектрах ЯМР- Н и ЯМР- С стандарт и принцип построения шкалы химических сдвигов одинаковы. Однако диапазон химических сдвигов С гораздо шире диапазона химических сдвигов Н. Так, химические сдвиги в спектрах ЯМР-Ш в слабое поле относительно ТМС обычно не превосходят 20 м. д. в спектрах же ЯМР- С сигналы атомов углерода некоторых групп сдвинуты более чем на 200 м. д. относительно ТМС . Вследствие такого широкого диапазона химических сдвигов вероятность совпадения сигналов двух ядер С весьма незначительна, если только эти два ядра не эквивалентны (не гомотопны) или не энантиотопны. Например, в спектре ЯМР- С октанола-1 (рис. 29-28) каждый индивидуальный атом углерода проявляется отдельным сигналом. [c.575]

При взаимодействии ядра с группой, состоящей из двух идентичных ядер, сигнал одиночного ядра должен расщепляться в триплет с соотношением интенсивностей 1 2 1, которое соответствует возможным комбинациям ориентаций пары ядер (б), а группа из двух идентичных ядер дает дублетный сигнал. Взаимодействие с тремя соседними эквивалентными спинами должно привести к расщеплению сигнала одиночного ядра в квартет 1 3 3 1 (в). [c.41]

Для уксусного альдегида при аналогичном рассмотрении сигнал протонов метильной группы (рис. 91, а) (протоны Н, Н" и Н " химически эквивалентны) должен расщепиться в дублет (рис. 91, б), так как ядро атома Н может занимать только уровень аир. Для протона Н альдегидной группы возможны следующие варианты [c.251]

ПОЛЯХ с различной напряженностью ) в спектре для ядра А наблюдается (2/г/х + 1) линий, где /х — спиновое квантовое число X. Относительные интенсивности линий определяются /г-ными биноминальными коэффициентами. Линии находятся на равных расстояниях, и величина расщепления называется константой спин-спинового взаимодействия и обозначается символом Удх-Сказанное справедливо, если резонансы ядер А и X достаточно разделены. Если это не так, то относительные интенсивности линий отличаются от предполагаемых и в зависимости от системы появляется большее или меньшее число линий по сравнению с предсказанным на основании простого анализа с точностью до членов первого порядка. В качестве примера рассмотрим молекулу СНз—СН(ЫОч)—С00 . Метильная группа может свободно вращаться и, таким образом, три метильных протона эквивалентны и система относится к типу АХд. Сигнал от метильной группы появляется в виде дублета с б = 1,5 млн"1 от ТМС и с /нн = 7 Гц вследствие взаимодействия с протоном СН-группы, который резонирует при более низких полях (б = 3,8 млн" ) в виде квартета [c.332]

Многоспиновые системы, содержащие несколько групп химически и магнитно неэквивалентных ядер, могут давать такие спектры, в которых отдельные их участки могут быть проанализированы с помощью правил спектров первого порядка. Тонкая структура сигнала группы химически эквивалентных ядер, входящих в многоспиновую систему, определяется всеми ядрами, а не только теми, с которыми данная группа находится в непосредственной [c.6]

ИМИ прием лучше всего можно продемонстрировать на примере сигналов при +3,3 м. д. в спектре восстановленного цитохрома и при +23,4 м. д. в спектре окисленного белка. Предполагается, что оба эти сигнала принадлежат метильной группе метионино-вого лиганда. Причины такого отнесения сигнала в восстановленном состоянии уже были рассмотрены, что же касается окисленного белка, то для него при отнесении указанного сигнала руководствовались следующими соображениями. Интенсивность сигнала соответствует трем эквивалентным протонам, а ширина достаточно велика, чтобы быть обусловленной релаксацией за счет близости атома железа. Кроме того, величина сдвига сигнала также соответствует ядрам, находящимся вблизи железа. Редфилд и Гупта взяли смесь восстановленного и окисленного цитохрома (1 1) и подвергли образец воздействию излучения при частоте, соответствующей сигналу +23,4 м. д., при мощности излучения, достаточной для насыщения сигнала в этом положении. Другими словами, они провели эксперимент по методике двойного резонанса таким образом, что сигнал при +23,4 м. д. исчез. Было замечено, что при этом уменьшился и сигнал при +3,3 м. д. Отсюда было сделано заключение, что электронный обмен между двумя формами белка идет быстрее, чем успевают релаксиро-вать метильные протоны метионина к своему равновесному состоянию в магнитном поле. Другими словами, насыщение резонансного сигнала метильных протонов в окисленном белке передается на резонансный сигнал тех же протонов в восстановленном белке. Эти эксперименты подтверждают, что указанные два сигнала действительно принадлежат одной и той же метильной группе. Следует отметить два обстоятельства. Во-первых, если насыщать сигнал, имеющий химический сдвиг 3,3 м. д., то это никак не влияет на сигнал при 23,4 м. д., поскольку последний очень быстро релаксирует. Во-вторых, два отдельных сигнала могут наблюдаться от смеси окисленного и восстановленного белка только в том случае, когда частота обмена между двумя состояниями окисления меньше, чем разность частот между двумя сигналами. Скорость переноса электрона между восстановленным и окисленным цитохромом с была оценена путем измерения степени уменьшения резонансного сигнала при 3,3 м. д. и времени спинрешеточной релаксации Т для этого сигнала с использованием некоторых теоретических построений [28, 29]. Было показано, что в отсутствие малых ионов транспорт электрона происходит быстрее при pH 10, т. е. в изоэлектрической точке цитохрома с, причем добавление солей при этом pH не влияет на скорость переноса электрона, тогда как уже при небольшом отклонении от изоэлектрической точки скорость обмена зависит от ионной силы [30]. [c.398]

В общем случае, когда протон (или группа эквивалентных протонов) взаимодействует с п эквивалентными магнитными ядрами, то его сигнал содержит (п + 1) компонент. Соотношение интенсивностей линий в мультиплете определяется коэффициентами разложения бинома степени я (а + Щ". При взаимодействии с несколькими группами неэквивалентных ядер мультиплетность сигнала определяется произведением мулыиплетностей для каждой группы ( + I) (т + 1). Например, спектр нитропропана имеет вид, представленный на рисунке 39. В наиболее сильном поле при 1 м. д. находится сигнал протонов метильной группы, который под влиянием двух протонов соседней метиленовой группы расщепляется на (2 -Ь 1) = 3 компонента. В наиболее слабом поле при 4,5 м, д. [c.55]

Спин-спиновое взаимодействие. Спектры редко имеют такой простой вид, как приведенный спектр уксусной кислоты. В результате взаимодействия между близко расположенными протонами одной молекулы появляется тонкая структура спектра. Ниже (рис. 65) приведен спектр этилбензола при разном разрешении. При более высоком разрешении полоса, отвечающая метиленовым протонам, расщепляется на четыре линии (квадруплет), а полоса метильных протонов — на три (триплет). Спин-спиновое взаимодействие состоит в том, что магнитный момент соседнего протона (или другого ядра, обладающего магнитным моментом) вносит некоторую поправку в эффективное магнитное поле Яофф, в котором находится рассматриваемый протон или группа эквивалентных протонов. Рассмотрим молекулу с двумя различными взаимодействующими протонами А и В. Во внешнем магнитном поле протон А может занимать только две ориентации по полю (спин +7г) и против поля —Чг)- Тогда на протон В будет действовать в одном случае поле Нпфф а, в другом Яэфф-[- а, где а —поправка, вносимая магнитным моментом ядра А. Поскольку в образце практически одинаковое количество протонов А с обеими ориентациями, то появятся две линии равной интенсивности (дублет) Так же расщепится и сигнал протона А на ядре В. Рассмотрим теперь более сложный случай, а именно спектр этильной группы этилбензола, протоны которой не взаимодействуют с протонами кольца. Итак, кроме эффективного магнитного поля протоны метильной группы находятся под суммарным воздействием [c.562]

Девять эквивалентных протонов содержит радикал трет-бутил (СНз)зС—, и синглет при 1,28 м, д. могли дать его протоны. Метильная группа содержит три эквивалентных протона, а химический сдвиг ее свидетельствует о том, что она непосредственно связана с 5р -гибридизованным атомом углерода (2,28 м. д.). Четырехпротонный сигнал в слабом поле в области 6,9—7,4 м. д. можно отнести за счет бензольного ядра, а по виду мультиплета можно сказать, что неизвестный углеводород представляет собой п-дизамещенный бензол, ароматические протоны которого дают систему протонов АА ВВ. На основании этого анализа можно считать, что углеводород имеет структуру СНз — СаН4 С(СНз)з, т. е. структуру п-трет-Ьухит.-толуола. [c.156]

Спектры мономера н днмера, имеюидего два эквивалентных атома Р, представлены одной линией, Химический сдвиг для мономера равен —1,3, т. е. введе1Н1е в молекулу фосфорной кислоты одного алкила несколько смещает сигнал ЯМР в сторону более слабого поля (что означает, что экранирующее поле ослабевает). Для димера, в котором атомы Р участвуют в образовании ангидридной связи, наблюдается сильное экранирование, приводящее к химическому сдвигу 10,3 м. д. В спектре тримера видиы две группы линий. Одна из них, с химическим сдвигом 11,6 м. д., соответствует крайним атомам фосфора, образующим одну ангидридную связь. Сигнал среднего атома, образующего две ангидридные связи, дополнительно смещен в сильное поле еще на 10 м. д. и находится при б = 21,6 м. д. В случае тримера отчетливо проявляется сверхтонкая структура спектра. Сигнал каждого нз крайних атомов Р, взаимодействующих с соседним атомом Р, расщеплен па два. Сигнал среднего атома Р, взаимодействующего с двумя ядрами Р, т. е. с системой с суммарным снином 1, расщеплен на три в соответствии с тремя возможны.ми ориентациями. [c.43]

В незамещенном бензольном ядре все атомы водорода эквивалентны и в соответствии с этим в его ПМР-спектре имеется лишь один сигнал (синглет при 7,27 м д) Для монозамещенного бензольного кольца типично наличие двух групп сигналов протонов с соотношением интегральных интенсивностей 3 2 [c.90]

Если в молекуле содержится группа химически эквивалентных ядер, причем спин-спиновая связь их с другими ядрами молекулы отсутствует или пренебрежимо мала, сигнал такой группы представляет собой одиночный пик. Между тем, хорошо известно, что между ядрами внутри группы обычно имеется значительная спин-спиновая связь. Так, константа связи между протонами в метане 12,4 гц, в этилене имеются три константы спин-спиновой связи — цис, транс- и геминалъных протонов с величинами, соответственно, 10,5, 17,5 и 2,3 гц, а в молекуле На спин-спиновая связь между двумя протонами достигает 280 гц. Эти константы были определены экспериментально по спектрам дейтерозамещепных молекул, в которых нарушается эквивалентность ядер при сохранении химических особенностей соединения, а также путем сравнения с большим числом веществ близкой структуры. [c.38]

ЧТО ею можно пренебречь. При этом возможно, что в молекуле будут присутствовать две независимые системы ядерных спинов, причем сигналы их перекрываются в результате малого различия в химических сдвигах ядер обеих систем. Простейший пример такого случая — спектр разбавленного раствора этанола в дейтерохлороформе (см. рис. П-10). Этильная группа соединения образует систему А3Х2, а сигнал протона гидроксильной группы, не относяш егося в данном случае к этой системе, дает отдельный пик, лежащий в той же области спектра. В частном случае в молекуле присутствуют две эквивалентные системы спинов, химические сдвиги которых совпадают. Пример такой системы дает диэтиловый эфир (см. П-4), в котором нет заметного взаимодействия между спинами через кислородный мостик, или нафталин, в котором можно нри не слишком высоком разрешении пренебречь взаимодействием между протонами, принадлежащими различным ядрам. Анализ двух систем проводится независимо друг от друга, а в случае эквивалентных систем — так же, как и при наличии лишь одной такой системы. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология