Вращательное искажение

ДЛЯ связей зр -зр , таких, как в пропилене СНз—СН = СНг, но экспериментальные данные недостаточно точны. Одним из осложнений является то, что лишь немногие длины связи известны с ошибкой менее 0,01 А а точность такого порядка совершенно необходима, поскольку приходится рассматривать отклонения, лишь на немного превышающие это значение. Единственными доступными в настоящее время методами определения длин связей с такой степенью точности являются современные методики исследования дифракции электронов и анализ вращательных спектров. Последний метод можно с уверенностью применять только к молекулам типа симметричного волчка. В молекулах типа несимметричных волчков влияние ангармоничности и вращательные искажения приводят к появлению ошибок неопределенной величины. Данные в табл. 2 относятся к симметричным волчкам и были получены при исследованиях вращательных спектров в микроволновой области. [c.61]

Если предельный цикл (и рисунок в целом) был построен симметрично, то результатом должно быть вращательно-симметричное (тороидальной формы) движение квазипериодического типа. Вследствие действительно имеющейся асимметрии этот тор, искаженный в достаточной степени, производит искаженно-тороидальный хаос (ср. с [8]). Эта существенная асимметрия изображена символически на рис. 1, в как сильный поток воздуха на верхнем уровне, искажающий вращательно-симметричное (в отсутствие потока) повторяющееся движение вверх — вниз модельной плоскости планера. [c.410]

Невырожденные колебательные уровни в невырожденных синглетных электронных состояниях. В синглетных электронных состояниях выражение для вращательной энергии молекул типа симметричного волчка с учетом центробежного искажения имеет вид [c.141]

Общие формулы вращательной энергии. Для асимметричного волчка (/л /в /с) уровни вращательной энергии (без учета членов центробежного искажения) могут быть представлены в виде [c.147]

О, Ду — вращательные постоянные (центробежного искажения) [c.192]

В работах некоторых авторов квантовомеханический метод исследования процессов превращения колебательной (а также вращательной) энергии при соударении молекул получил дальнейшее развитие. Обобщение расчетов Зинера на случай столкновения двух жестких молекул в рамках одномерной модели предложили Шварц, Славский и Герцфельд [1126]. Исходя из функции (20.11) и пользуясь методом искаженных волн, они вычислили вероятности перехода с первого колебательного уровня на нулевой (Р]. о) для чистых газов и для двойных смесей эти величины, как показал расчет, отличаются от экспериментальных значений вероятности на порядок величины. Однако при расчете авторы допустили непоследовательность, производя усреднение поперечного сечения на основе не одномерного, а трехмерного распределения по скоростям. Если ввести соответствующие исправления, то, как показали Шварц и Герцфельд [1125], в рамках одномерной модели (все атомы в сталкивающихся молекулах находятся на одной прямой) можно получить лучшее согласие с опытными данными. При этом оказалось, что при последовательном способе усреднения одномерная трактовка задачи о колебательной дезактивации молекул дает приблизительно тот же результат, что и трехмерная. [c.311]

Авторами был разработан также контролируемый метод приготовления образцов для получения вращательных муаровых узоров. Монокристаллические пленки тех же металлов приготовлялись каждая в отдельности и затем совмещались, будучи сдвинуты одна относительно другой на заданный угол. Некоторым преимуществом этого метода для изучения структуры металлических пленок является отсутствие искажений решеток за счет взаимного проникновения атомов разных металлов, что имеет место при эпитаксиальном росте одной пленки на другой. [c.198]

Поставим теперь вопрос как должны выглядеть эти истинные колебательные движения Полный ответ на этот вопрос включает сведения о том, насколько и в каком направлении сдвинут каждый атом в любой момент времени. Для этого требуется решение довольно сложных уравнений. Для химических целей обычно достаточно менее точного описания. Во-первых, мы можем отметить, что истинное колебательное движение должно быть таким, чтобы центр тяжести молекулы или ее угловые моменты не изменялись, поскольку мы уже выделили поступательное и вращательное движения. В случае двухатомной молекулы возвращающая сила, пропорциональная силовой постоянной, стремится вернуть молекулу из искаженной конфигурации в ее равновесную конфигурацию [см. уравнение (3)]. В случае многоатомной молекулы имеется много возвращающих сил, соответствующих всем различным межъядерным расстояниям в молекуле. К счастью, не все из этих сил одинаково существенны. Чтобы получить полуколичественное или хотя бы качественное представление о том, какова форма колебаний, мы можем пренебречь теми межатомными силами, которые сравнительно слабы, и рассматривать только более существенные. Далее, было найдено, что можно получить хорошее приближение к форме колебаний, позволяющее сделать ряд выводов, интересных для химии, если предположить, что наиболее существенные силы ассоциированы с некоторыми характеристиками химических связей. [c.284]

Численные значения отчетливо показывают, что наблюдаемая вращательная температура для изотермических излучателей с уменьшением давления возрастает. Влияние формы линии, количественно показанное на фиг. 17.10 и 17.11, легко понять, если заметить, что искажение данных за счет самопоглощения уменьшается, когда эффективная ширина линии при одинаковых остальных условиях увеличивается. [c.431]

Каждая структура должна иметь одну длинную (одинарную) и одну короткую (двойную) связи. Средние длины связей должны быть равны, если происходит быстрое усреднение. Ситуацию может иллюстрировать рис. 1 при невысоком барьере. Однако эта ситуация должна была бы быть обнаружена по удвоению некоторых линий в инфракрасном (колебательном) и микроволновом (вращательном) спектрах молекул озона. Такого расщепления наблюдать не удалось, и мы должны сделать вывод, что барьер либо не существует (рис. 1,6), либо он исключительно мал [27]. Длины связей в О3 и ЗОа равны с точностью до 0,003 А, за исключением искажений, обусловленных асимметричным валентным колебанием типа В . [c.197]

Аналогичные, хотя и более сложные формулы применимы к ядрам других типов. Эти характеристические вращательные энергетические уровни наблюдали для многих ядер в областях, где оболочечная модель неприменима. Далее, рассмотрение движения нуклонов внутри искаженной потенциальной ямы позволило объяснить больщинство наблюдаемых ядерных спинов и магнитных моментов в пределах этой (обобщенной) области. Однако момент инерции ядра, рассчитанный из наблюдаемых вращательных энергетических уровней, равен примерно половине момента инерции жестко вращающегося ядра. Это наводит на мысль, что ядро ведет себя подобно капле жидкости. Поэтому необходимо хотя бы кратко изложить основы капельной модели строения ядра. Наконец, не следует думать, что обобщенная. модель применима только к тем областям, где не применима оболочечная модель. Действительно, энергетические уро-впи предсказанного типа наблюдали и вне пределов обобщенных областей. [c.144]

Чаще всего влияние растворителя на оптическую активность не принимается во внимание. Это может приводить к ошибкам, одна из которых будет описана ниже. В общем случае зависимость циркулярного дихроизма, так же как и электрического дипольного поглощения, от свойств растворителя принято описывать теоретически с помощью уравнений для лоренцева поля в диэлектрической среде. Рассматриваемые ниже уравнения, применяемые в квантовой теории оптической активности, содержат члены типа (n -j-2)/3, где п — показатель преломления такие члены в основном определяются природой растворителя, и они оказывают заметнее влияние на величину угла вращения. Однако растворитель оказывает также непосредственное ъл яяп е п вращательную способность отдельных полос поглощения теоретическое рассмотрение этого эффекта, обусловленного сольватацией с искажением конфигурации молекул под [c.149]

Вращательные постоянные, постоянные центробежного искажения и моменты инерции и [c.53]

Предметом спектроскопии КР высокого разрешения является изучение разрешенных чисто вращательных и вращательно-колебательных составных полос газов при низком давлении и паров. Этот метод дополняет ИК- и микроволновую спектроскопию и способен обеспечить получение точных значений моментов инерции, постоянных центробежного искажения, коэффициентов кориолисова взаимодействия и постоянных ангармоничности для различных колебательных состояний многоатомных молекул. [c.144]

В общем различие между соответствующими постоянными для верхнего и нижнего состояний невелико, поэтому если положить А = А" и В = В" и пренебречь центробежным искажением, то из (71) следует, что все вращательные переходы Р-ветви происходят при одной и той же частоте Уо, что приводит к очень интенсивной центральной линии в спектре. С другой стороны, переходы Р- и / -ветвей не совпадают по частоте, а образуют серию линий с интервалом 2В, в то время как О- и 5-ветви дают серию линий с интервалом 4Л. [c.167]

Постоянные вращательного искажения аксиальносимметричных молекул типа ZX3Y (Z = 81 илн Ge X, У = И. D или Т). Знак постоянных некоторых молекул. [c.291]

Тем не менее Сербер [32] и Кэррол [341 полуколичественно объяснили СМВ некоторых двухатомных молекул, принимая, что I пропорциональна квадрату вращения вблизи линии. При 41 2-переходах в двухатомных щелочных металлах вращение наибольшее при небольших значениях вращательного квантового числа J и при увеличении J уменьшается быстрее,чем поглощение, причем максимум I появляется вблизи головы полосы и ее начала [32]. Эта редукция вращательной температуры была использована Лумисом П08—112] для отнесения голов полос к большим колебательным квантовым числам с тем, чтобы получить точные значения энергий диссоциации. При переходах По 2 в /г интенсивность определяется вращательным искажением, смешивающим состояние По с состоянием 4Ii она заметна только при больших значениях J [32]. [c.421]

При псевдовращении два апикальных лиганда становятся экваториальными и одновременно два экваториальных лиганда — апикальными. Движущей силой этого процесса является переход хорошей уходящей группы из экваториального в апикальное положение и последующий ее уход. Такие искажения связей неудивительны, если вспомнить, что ковалентные связи не абсолютно жесткие они способны участвовать в колебательных и вращательных деформациях, что используется в инфракрасной спектроскопии. Можно представить, что во время псевдовращения две апикальные связи сближаются и образуют две новые эквато- [c.124]

В работах Дж. Полани с сотрудниками особое внимание было уделено начальному распределению энергии по колебательным уровням продуктов реакции (не искаженному релаксационными процессами и излучением), определению относительных значений констант скорости, отвечающих различным V, соотношению между колебательной Е ), вращательной Е ) и поступательной Е) энергией продуктов, а также теоретическому истолкованию данных эксперимента. Так, в работе 1365] было получено следующее распределение энергии в продуктах реакции Р Нг = = НР Ч- Н (в процентах от полной энергии) Е = 67%, Е = 6% и Е/ = 27%. Относительные значения констант скорости для V = [c.154]

Выражение вида (20.15) было использовано Зинером [1331] для вычисления вероятности превращения поступательной энергии во вращательную при столкновении жесткой симметричной двухатомной молекулы с атомом. Расчеты производились при помощи метода, получившего впо-ателТствии название метода искаженных волн (см. ниже, стр. 401 и сл.), причем предполагалось, что вращение совершается в одной плоскости. Зинер нашел, что обмен поступательной и вращательной энергии, как правило, должен происходить с большой легкостью. [c.302]

Рассмотрим только самые последние работы. Стюарт и Сазерленд [1965], тщательно исследовав ряд алифатических спиртов, пришли к выводу, что для разбавленного раствора уь находится в интервале 1200—1330 см . С другой стороны, они обнаружили в спектре чистых спиртов широкую полосу, характерную для полимеров, которая из-за своей диффузности не была замечена в более ранних работах. Эта полоса имеет два максимума 1410 и 1330 откуда следует, что при образовании Н-связи частота Уь изменяется на 10 %. Ширина же этой полосы увеличивается примерно до 200 см . Стюарт и Сазерленд приходят к выводу, что влияние Н-связи на деформационное колебание группы О — Н крайне сложно, а пространственные эффекты, вращательная изомерия и взаимодействие с деформационными колебаниями С — Н могут еще больше запутать картину . Предположение, что вращательная изомерия играет здесь немаловажную роль, высказали также Тарт и Депонтьер [2003, 2004]. Проанализировав спектры дейтерированных спиртов, эти авторы указали, что колебанию Уъ должны соответствовать две полосы. В этом направлении ведется дальнейшая работа, но в настоящий момент ни отождествление полосы v , ни характер искажений, испытываемых ею при образовании Н-связи, окончательно не выяснены (см. также [1312, 784]) . [c.109]

Кумулены Н2(С) Н2 в основном состоянии не могут вызвать инфракрасное поглощение для чисто вращательного перехода, так как они не обладают постоянным дипольным моментом. Однако хадгда они достигают вырожденного колебательного уровня, начинает действовать эффект Яна — Теллера, так что вырождение снимается за счет искажения молекулы. Искаженные частицы должны обладать дипольным моментом и обнаруживать инфракрасное поглощение из-за вращательных переходов [340]. В эффекте Рамана вращательные переходы разрешены. Из расстояния между линиями и теоретически выведенных правил отбора определена вращательная постоянная В, которая обратно пропорциональна моменту инерции, а тот, в свою очередь, включает междуядерные расстояния. Связь между вращательным спектром и междуядерными расстояниями следующая [c.692]

На более высоких вращательных уровнях молекула воды испытывает значительное центробежное искажение и ее размеры существенно отличаются от размеров, характерных для равновесного состояния. Например, для уровня, соответствующего вращательному квантовому числу / = 11, угол связи может уменьшаться на 5,58°, а длина связи увеличиваться па 0,006X ХЮ см [153]. Эти искажения связаны с подуровнем, на котором молекула вращается вокруг оси у. [c.11]

Было дано два обт яснения формы несвязанных валентных полос спектра жидкой воды. Первое объяснение предложено Уэллом и Горнигом [368], Фалком и Фордом [104] и Франком и Ротом [109]. Все они подчеркивали, что их результаты свидетельствуют о том, что распределение интенсивности колебаний является непрерывным и проходит через один максимум (за исключением области температур выше критической температуры и при плотностях ниже 0,1 г/см- где вращательная структура становится значительной. При этом отмечалось, что такое распределение, по-видпмому, пе соответствует моделям, которые описывают воду как смесь небольшого числа отчетливо различных типов молекул. Основанием для этого является то обстоятельство, что если действительно существует малое число различных типов молекул, то за время, превышающее период молекулярного колебания, каждый тип молекул характеризуется различным молекулярным окружением. Итак, несвязанные валентные полосы являются чувствительными индикаторами различных локальных окружений молекул и тем самым могут быть использованы для выявления этих окружений. Лед П представляет яркий пример этому (с.м. п. 3.5.3 и табл, 4.11). В этой полиморфной форме имеется четыре различных расстояния между бли айшими соседними молекулами и наблюдаются четыре отдельных пика на участке несвязанной валентной полосы О—О. Следовательно, явное отсутствие структуры у несвязанной валентной полосы воды, по-видимому, исключает существование малого числа различных локальных окружений молекул в жидкой воде. Модели искаженных водородных связей и модель случайной сетки для воды в противоположность смешанным моделям требуют непрерывного распределения расстояний кислород—кислород между ближайшими соседними молекулами. Таким образом, эти модели, по-видимому, находятся в согласии с формой несвязанной валентной полосы. [c.240]

Экспериментальные исследования температур заселения в пламенах описаны многими исследователями для —> 11-переходов ОН в пламенах при низком давлении [9—12] и при атмосферном давлении [9, 13—16]. Если данные, нолученные в экспериментах по излучению, обработать по обычной методике (разд. 17.1 и 17.2), то графики, используемые для определения вращательных температур, б5 дут иметь разрывы или искривления в областях малых н больших значений вращательной энергии Е К) в начальном (верхнем) состоянии. Рассмотрим количественно некоторые эффекты, которые могут вызвать искажение этих графиков даже для равновесного излучения [17—23]. Неравновесные вращательные и колебательные темнературы будут кратко рассмотрены в разд. 17.23. [c.417]

С помощью аналитической методики, описанной ранее, и таблиц относительных интенсивностей [23] легко рассчитать отношение полной интенсивности в линии в двухпутном опыте Rl,d) к соответствующей интенсивности в однопутном опыте Rl,s)- Иа фиг. 17.22 и 17.23 сплошными кривыми представлена зависимость отношепия интенсивностей от вращательного квантового числа К ветви Ру для изотермической равновесной излучающей системы при 3000° К. На этих фигурах величина е = 1— —ехр (—-Рмакс.для линии с, K = i является обычным параметром, характеризующим самопоглощение. Небольшие значения получаются только для больших значений г. В соответствии с влиянием формы линий, отмеченным ранее, наиболее сильное самоиоглощеиие наблюдается на самых узких снектральных линиях (а 0). Как и следовало ожидать, отношение Rl,d Rl,s приближается к 2 для слабых спектральных липий, соответствующих большим значениям. йГ. Теоретические результаты указывают на то, что непосредственное эксперимептальное определение Pil,d Rl,s является чувствительным критерием обнаружения влияния искажений за счет самопоглощения. Для изотермических систем это отношение стремится к двум независимо от значения параметра а, характеризующего форму линии, если е прибли кается к нулю. Для всех разумных значений а (т. е. а<0,5) отношение Rld/Rls мало для наиболее сильных линий ири е >0,90, которое грубо определяется на основе равновесных расчетов для рассматриваемых пламен с использованием наиболее точных из опубликованных абсолютных измерений интенсивности ОН. Пока интерпретация экспериментальных данных основывается на предположении, что излучаю- [c.440]

Однако получены доказательства того, что в некоторых твердых матрицах инертных газов возможны бимолекулярные реакции в селективно-возбужденных состояниях. В таких условиях температура матрицы столь низка (10К), что реагирующие молекулы иммобилизованы в ней. Они как бы заморожены в состоянии длительного холодного столкновения, и вращательные движения отсутствуют. Например, фтор Рг и этилен С2Н4 не реагируют в твердой аргоновой матрице при 10К до тех пор, пока не будет возбуждена одна из колебательных мод этилена с помощью лазера с перестраиваемой длиной волны, настроенного точно в резонанс с колебанием. При этом, как установлено, самым эффективным является возбуждение того колебания, которое искажает молекулярную планарность. Это вполне понятно, поскольку такой тип искажения изменяет форму молекулы в направлении неплоской этаноподобной структуры конечного продукта. [c.152]

В NOAA (подразделение НАСА, США) задача нахождения точной, без аппаратурных искажений, функции пропускания Og решается в два этапа [1] полоса Oj регистрируется на дифракционном спектрометре в относительно широком 100 см интервале длин волн с разрешением на уровне 0,06 см , а затем с помощью диодного лазера (PbSnTe) прописывается истинный контур одной из вращательных линий. Далее путем расчета на быстродействующих ЭВМ выявленные поправки вносятся во всю протяженную полосу. [c.153]

Будем исходить из вращательного тождества, которому удовлетворяет энергия искажения Как уже отмечалось в разд. 5.1, инвариантно в том (и только в том) слзпгае, если мы одновременно поворачиваем центр тяжести и директор на один и тот же угол со. Это означает, что если одновременно [c.138]

Большие отклонения в значениях Q, предсказанные оболочечной моделью, имеют ядра, строение которых сильно отличается от строения устойчивых конфигураций с заполненными оболочками и магическим числом нуклонов. Следовательно, нуклоны, находящиеся вне замкнутой оболочки, будут притягиваться несколько слабее к остатку ядра, и поэтому при вращении ядра они будут подвержены значительной центробежной силе. Эта сила должна вызывать искажение формы ядра от сферической до эллиптической (рис. 5.4). Ее действие станет по своей природе обобщенным, и, поскольку искажение происходит, нуклоны внутри замкнутых оболочек также должны испытывать это влияние. Для того чтобы частица вращалась, ей нужно сообидить энергию, а так как ядро — это малая по размеру частица, то его вращательная энергия должна быть квантована. Было найдено, что для ядер, содержащих четные количества протонов и нейтронов, разрешенные вращательные энергии определяются уравнением [c.143]

Образцы 0 2сз25 16012 345 были исследованы в-микроволновой области измеренные частоты линий приведены в табл. 3.2. Эти частоты были получены с точностью до 4 10 . Из таких данных были вычислены значения вращательных постоянных и постоянной центробежного искажения Оо для каждого из двух образцов. [c.52]

Молекулы, обладающие тремя различными моментами инерции, называются асимметричными волчками. К этому классу относятся молекулы, не имеющие симметрии, например СН3ОН (рис. 1.6) имеющие одну плоскость симметрии, например СНгВгС (рис. 1.12) имеющие две плоскости симметрии, например Н2О (рис. 1.18), а также различные другие типы молекул с низкой симметрией. Уровни энергии таких молекул нельзя выразить единым уравнением, как это делалось для линейных молекул или молекул типа симметричного волчка, и разность между вращательными уровня.ми энергии зависит не только от одного момента инерции. Более того, эффекты центробежного искажения в этих случаях довольно велики. В результате каждую молекулу приходится рассматривать в отдельности как самостоятельную за- [c.58]

Наиболее существенные поправки к приближению ЖВГО связаны с ангармоничностью колебаний, вращательно-колебательным взаимодействием и центробежными искажениями. В случае двухатомных молекул эти поправки широко используются [252, 255, 272] в сочетании с молекулярными постоянными из спектроскопического эксперимен- [c.82]

Из ряда вращательных переходов в микроволновой области были точно рассчитаны [48] моменты инерции и квадрупольные коэффициенты связи для Br Fg и Br Fg. Из моментов инерции найдено, что молекула BrFg имеет плоскую, искаженную Т-образную структуру с одной короткой 1,721 А и двумя длинными 1,810 А связями Вг—F. Угол F—Вг—F оказался равным 86° 12 6 . Структура молекулы трифторида брома приведена на рис. 41. [c.140]

Имеющиеся в настоящее время рентгеноструктурные данные не дают убедительных доказательств искажения я-циклопентадиенильных колец в комплексах с низкой симметрией. Однако отмечено [129], что в некоторых я-циклопентадиенильных комплексах найдены небольшие различия в расстояниях С—С, хотя они и лежат в пределах ошибок структурных определений. Предполагают, что в газовой фазе и в растворах я-циклопентадиенильное кольцо свободно вращается вокруг оси металл — кольцо барьер вращения составляет всего 1,1 ккал (4,6-10 Дж) [62]. Аналогичное, хотя и ограниченное, вращение может сохраняться и в твердом состоянии при комнатной температуре, поэтому в некоторых случаях наблюдаются значительные вращательные колебания колец. Вследствие этого атомы углерода я-циклопентадиенильных колец могут быть эквивалентны химически, даже если кольцо связано с металлом несимметрично. Наконец, найдены комплексы с циклооктатриеном-1,3,5, в которых органическая группа выступает как четырех- или шестиэлектронный лиганд (гл. 1,Б, в). Можно предположить поэтому, что в некоторых я-циклопентадиенильных комплексах, имеющих искажения в кольцах, только часть [c.152]

Каждая линия Р(/ )-ветви совпадает с соответствующей линией О (5)-ветви, поэтому наблюдается чередование интенсивности линий во вращательных крыльях вращательно-колебатель-ной полосы. Если члены, описывающие центробежное искажение, сохранить, но принять равными В] = В" и т. д., то каждая линия комбинационного рассеяния расщепится на / + 1 компонент с одинаковыми значениями К, отстоящих друг от друга на интервал 2BJк 2K + ) и iBJк 2K+ 1) для Р(Р)- и 0(5)-ветвей соответственно. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология