Хюккеля равновесные

Весьма подробная информация о механизме реакции (18.1) может быть получена путем расчета поверхности потенциальной энергии. Заметный прогресс в этом направлении наметился в последнее время в связи с упомянутыми выше работами Базилевского, где обращается внимание на то, что применение полуэмпирических вариантов метода МО, явно не учитывающих неортогональность базисных функций (например, метод Хюккеля и др.), не позволяют дать правильную картину взаимодействия реагентов. На основе таких методов удается объяснить лишь притяжение между ними (этот эффект является наиболее существенным, когда расстояния между атомами частиц незначительно превосходят равновесные). Между тем при расстояниях, которые значительно превосходят равновесные, но меньше радиуса действия сил Ван-дер-Ваальса, наблюдается отталкивание между частицами. Это отталкивание можно описать, принимая во внимание неортогональность базисных функций. Поэтому во всех вариантах метода МО, где неортогональность явно не учитывается, не учитывается и эффект отталкивания. Последовательный учет неортогональности АО в методе МО ЛКАО в л-электронном приближении позволил Базилевскому представить потенциальную энергию реагентов в виде суммы, учитывающей энергии притяжения и отталкивания между ними, причем слагаемые этой суммы вычисляются в рамках теории МО при любом расположении атомов исходных частиц. Определение функции (2.3) является основой расчета кинетических параметров А к. Е. [c.177]

Растворимость 8 не является термодинамической величиной, однако про-изведение растворимости —термодинамическая характеристика гетерогенного равновесня при условии, что используются надлежащие концепции активности (теория Дебая—Хюккеля, постоянная ионная сила и ъ д.). [c.202]

В соответствии с уравнением Дебая — Хюккеля (см. разд. 2.1), с увеличением ионной силы уменьшаются коэффициенты активности ионов. Рассмотрим осадок типа М, Ап . Поскольку П м.ап, = 7м"+ [М"+] " улп"- [Ап " — величина постоянная, то при уменьшении коэффициентов активности ионов равновесные концентрации ионов [М"+] " и [Ап ]" увеличиваются, растворимость осадков возрастает. [c.144]

В физической теории устойчивости лиофобных коллоидов система взаимодействующих двойных слоев в первом приближении рассматривается как равновесная. При сближении одинаково заряженных частиц в растворе электролита происходит их отталкивание. Последнее не является кулоновским, так как заряд поверхности частиц полностью компенсирован зарядом противоионов. Силы отталкивания появляются при перекрытии диффузных ионных атмосфер (периферической части ДЭС) при этом концентрация ионов в зоне перекрытия возрастает по сравнению с невзаимодействующими слоями. Избыточная концентрация ионов в этом слое создает локальное осмотическое давление, стремящееся раздвинуть поверхности, т. е. приводит к возникновению так называемой электростатической компоненты расклинивающего давления. Расчет этой силы отталкивания на основе теории двойного слоя Гуи — Чепмена и теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля был впервые выполнен Дерягиным [9], а затем другими исследователями. [c.14]

Дополнительные аргументы в пользу соотношения Нернста— Эйнштейна дает теория Дебая—Хюккеля, рассматривающая межионное притяжение (разд. 27), и теория диффузного слоя на межфазной границе (разд. 52). В обоих случаях описываются равновесные состояния, когда ионные потоки и конвективные [c.276]

В ионах, не имеющих гетероатомов, заряд распределен значительно более равномерно (например, в анион-радикалах аренов), и эффект поляризации небольшими противоионами выражен слабее. Для замещенных и незамещенных нафталина, антрацена, бифенилена и других систем были проведены расчеты по МО-методу Хюккеля, в которых катион рассматривался как точечный заряд с целью определения равновесного положения катиона и констант сверхтонкого расщепления [227, 364]. На основании этих расчетов предполагают, что Na+ колеблется между двумя неглубокими минимумами над двумя кольцами анион-радикала нафталина. [c.549]

В процессе онденсации водяного пара с образованием жидкости или кристалла строение молекулы Н2О существенно не меняется. Характерные свойства конденсированных фаз определяются взаимодействием мономерных молекул. Результаты, полученные при изучении этих взаимодействий, будут описаны в последующих разделах. Отметим, что равновесные агломераты, состоящие из нескольких молекул воды (до восьми в одной группе), были недавно детально изучены [66] на основе видоизмененной и расширенной теории молекулярных орбиталей Хюккеля. [c.32]

Хотя экспериментальные данные для средних коэффициентов активности можно скомбинировать так, чтобы получить значения равновесных концентрационных констант в сложных смесях электролитов, в большинстве случаев получаемая точность не оправдывает громоздких вычислений. В рассматриваемых ниже примерах коэффициенты активности вычислялись либо с помощью расширенного уравнения Дебая — Хюккеля (см. табл. XII. 1 и XII. 2), либо уравнения Дэвиса. Каждый из примеров выбран так, чтобы вычисленное значение можно было бы сравнить с экспериментально измеренным. Кроме того, рассматриваются простые системы, для которых были определены константы равновесия. Если в значениях констант равновесия имеется значительная неопределенность или если для некоторых комплексов они неизвестны, то обычно нет необходимости в расчетах поправки на коэффициенты активности. [c.377]

Выше говорилось (см. табл. 1 и 2), что абсолютное значение щели в длинных полиенах и полиацетиленах определяется в приближении Хюккеля (т. е. без явного учета межэлектронного взаимодействия) неудовлетворительно. Поэтому мы сохраним схему ЛХС лишь для определения равновесных длин связей, однако энергетическую щель А будем рассчитывать по методу Попла, эффективно учитывающему взаимодействие электронов. [c.71]

Исследование влияния вакансий на решетку [1, 2] показало, что вокруг каждой вакансии происходят локальные нарушения регулярной решетки, вызванные смещением ионов из своих прежних равновесных мест. Искажающее действие образовавшейся вакансии, вообще говоря, распространяется до бесконечности в силу дальнодействующего характера ее потенциала. Применение теории Дебая — Хюккеля к вакансиям в кристалле при высоких температурах [2] позволило, в известной мере, связать с каждой вакансией сферу локального искажения, радиус которой равен радиусу Дебая. Эти сферы искажения еще до температуры плавления могут перекрываться в отдельных местах, приводя к локальным перегруппировкам ионов, т. е. к точечному плавлению кристалла при сохранении общей твердой формы кристалла. [c.137]

Строение равновесных радикалов. 1. Относительно малая реакционная способность (повышенная устойчивость) триарилметильных радикалов по сравнению с простыми алкильными радикалами обусловлена сопряжением неспаренного электрона с тг-электронами трех ароматических ядер. При этом неспаренный электрон уже не локализован у центрального атома, а относится к системе распространенных молекулярных орбит (Е. Хюккель, 1933 г. Л. Полинг, 1933 г.), что можно изобразить следующими предельными структурами (I—X) [c.378]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Если смесь тонкоизмельченных металлических олова и свинца взболтать с раствором их перхлоратов и измерить равновесные концентрации олова и свинца в растворе, то можно рассчитать значение Ккот- Если предположить, что коэффициенты активности обоих компонентов одинаковы, то значение /Стерм равно отношению их концентраций. Поправки на различие в коэффициентах активности можно ввести, пользуясь уравнением Дебая—Хюккеля подобные поправки наиболее существенны в случае стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Для такой системы /Стерм = 2,98 при 298 К. Поэтому [c.233]

Вторая существенная особенность расплавленных солей, затрудняющая их.изучение, состоит в том, что частицы расплава электростатически заряжены. Объяснение термодинамических свойств растворов электролитов на заре теоретической химии вызывало большие трудности, порожденные дальнодействую-щим характером кулоновского взаимодействия, в корне отличного от взаимодействия Леннарда-Джонса, часто используемого в качестве потенциальной энергии атомов благородных газов. Из решения, предложенного Дебаем и Хюккелем в их основополагающей работе [1], стало ясно, насколько значителен эффект этих дальнодействующих сил. Характерно, что различные равновесные свойства разбавленных растворов электролитов в растворителях-неэлектролитах, поддающиеся измерению, не могут быть представлены в виде степенных рядов по концентрации соли, как это делается для растворов неэлектролитов. [c.77]

Рис. XII. 1. Ассоциация ионов в растворах. Крнвая / — теоретическая, основанная на теории Дебая — Хюккеля для 2—2-валентного электролита. Точки — экспериментально определенные коэффициенты активности 2п304. Если принять равновесную константу образования для ассоциации ионов равной 240, то расчетная кривая совпадает с экспериментальной (5) вплоть до концентраций 2,5 т.

Поэтому мы предпочитаем другой путь для выхода из создавшихся трудностей. Именно, мы сохраняем схему ЛХС для определения равновесных длин связей и связанные с нею параметры, но будем иначе рассчитывать энергетическую щель. Естественно предположить, что причина неудачи коренится в применении метода Хюккеля, ибо межэлек-тронное взаимодействие, как хорошо известно, ответственно за многие существенные черты электронных спектров полиенов [50]. Поэтому мы попробуем рассчитать абсолютные значения А в методе Попла, эффективно учитывающем взаимодействие электронов. [c.34]

Вероятно, речь идет прежде всего о вариантах метода МШВО, ибо метод СМВ0/2, например, предсказывает систематически заниженные межъядерные расстояния, а расширенный метод Хюккеля вовсе непригоден для расчетов равновесной геометрии. — Прим-ред. [c.96]

Это, в частности, наблюдается при перезарядке ионов металлов в системах вида 1гС1 3-, Fe( N) > , Fe(bpy) + образованных высшими комплексами окисленной и восстановленной форм. Для приведенных систем характерны большие константы скорости как гомогенных (см. разд. 1.3), так и гетерогенных электрохимических реакций электронного переноса. Поэтому их равновесные потенциалы устойчивы даже в сильно разбавленных растворах с низкими концентрациями окисленной и восстановленной фор.м (до —10 М), что создает благоприятные условия для проверки взаимосвязи между величиной равновесного потенциала редокс-системы и ионной силой раствора ц в условиях, когда справедлива теория Дебая—Хюккеля. [c.57]

Соответствие между экспериментальными данными и теоретической зависимостью равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы от ионной силы раствора в области небольших р,, при которых справедлива теория Дебая—Хюккеля, получено при исследовании систем Fe ( N)4 Ьру" Fe (Ьру) " [113], Fe( N)r [114, 115]. Для последней системы с учетом ассоциации гексацианидных комплексов железа с ионами калия для == О получено = 355 1 мВ (25 °С) [114]. В отличие от работы [114], в которой гальванический элемент с переносом содержал в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный электрод, в работе [115] использовался гальванический элемент без переноса в этом элементе электродом сравнения служил стеклянный электрод, обратимый относительно ионов калия. С использованием средних коэффициентов активности в работе [115] для системы Fei N) " получено стандартное значение потенциала Е — 361 0,5 мВ (25 С), 1. е. на 6 мВ более высокое, чем в работе [114]. Это расхождение авторы [115] связывают с возможным осложняющим влиянием диффузионного потенциала, не учтенным в работе [114]. Другая возможная причина расхождения в значениях определенных для системы Fe( N)r в работах [114, 115], — недоста- [c.57]

Равновесная форма молекулы аллена с взаимно перпендикулярными плоакостями групп СНг имеет в основном состоянии электронную конфигурацию (в терминах симметрии Лгй) 1а 161 2 2Ь 21е 2е12е Низщие возбужденные состояния, как синглетные так и триплетные, связаны с переходом 2е—Зе. Все состояния по энергии достаточно хорошо отделены друг от друга. Электронное строение производных аллена исследовано А. А. Ба-гатурьявдцем и др. [30] с использованием расширенного метода Хюккеля. [c.25]

Коэффициенты активности (/) растворов иодида цезия в н-амиловом спирте рассчитали по уравнению Дебая-Хюккеля [7]. Значение коэффициента активности sl в насыщенном при 20°С растворе / = 0.667. По графической зависимости 1п/ от 1пс при концентрациях растворов иодида цезия, близких к равновесной, определили величину производной (Э1п//Э1пс)с = с, = -0.193 при [c.45]