Обменное межмолекулярное взаимодействие

Для определения локальных концентраций радикалов необходимо изучить концентрационную зависимость ширин линий ЭПР. В ширины линий ЭПР спиновых меток и зондов наиболее важные вклады дают три типа взаимодействий электрон-ядерное сверхтонкое взаимодействие, которое модулируется молекулярным вращением и зависит от частоты, анизотропии и амплитуды вращения обменное межмолекулярное взаимодействие электронов, которое модулируется столкновением (или, точнее, встречами радикалов) и дает информацию о динамике трансляционного перемещения [c.123]

Наряду с внутренней подвижностью полимерных цепей чрезвычайно важную роль играют силы обменного межмолекулярного взаимодействия. Чем больше энергия обменного взаимодействия, тем выше должна быть об-щая кинетическая энергия, необходимая для оживления микроброуновского движения, и поэтому тем больше повышается значение тем-пературы размягчения. Обменное взаимодействие усиливается в наибольшей степеии за счет введения в молекулу полимера полярных О групп. В табл. 3 показано влияние замещения метильной группы примерно равным по величине атомом хлора, увеличивающим полярность полимера. Во всех рассматриваемых случаях такая замена значительно повышает -до-температуру размягчения. оо 80 60 [c.597]

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Повышенная склонность аренов, особенно полициклических, к межмолекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гемолитической диссоциации [23]. Для таких соединений (антрацена, пирена, хризена и т. д.) характерен низкий уровень обменной корреляции в л-ор-биталях и повышенная потенциальная энергия взаимодействия молекул ввиду возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. [c.31]

Алканы находятся в нефти в молекулярном и ассоциированном состоянии. Энергия межмолекулярного взаимодействия составляет от десятых долей до нескольких килоджоулей на 1 моль, что намного меньше энергии разрыва связей. Алканы, независимо от строения цепи, неполярны. Объясняется это тем, что моменты всех связей С—Н взаимно компенсируются, независимо от симметричности углеводородного радикала. Взаимодействие двух неполярных молекул алканов происходит под действием дисперсионных сил, возникающих при взаимном обмене электронами (энергией) между молекулами. [c.187]

В результате обширного литературного обзора [37, 38, 39 и др.] достоверно установлено, что фазовые переходы во множестве конденсированных углеводородных систем происходят в результате ступенчатого структурирования по принципу иерархии. Низшие структурные элементы являются элементарными ячейками высших. В различных системах обнаружено от 3 до 5 иерархических ступеней. Низшие элементы имеют порядок 10..,20А, высшие достигают десятков микрон и более. Органические молекулы склонны к образованию кристаллов. Для них характерно отсутствие обменного взаимодействия. Наиболее вероятная природа сил межмолекулярного взаимодействия это радикальные взаимодействия, водородная связь, диполь-дипольное и ориентационное взаимодействие. [c.41]

В целом, выяснение природы переходного состояния реакции тесно связано с анализом межмолекулярных взаимодействий (см. разд. 4.9.2). Для упрощения классификации реагентов по их природе все реакции делят на две категории Реакции, определяемые (контролируемые) донорно-акценторными взаимодействиями, и реакции, контролируемые обменными взаимодействиями. [c.192]

Исходя из приведенных данных, доминирующими взаимодействиями должны быть обменные резонансные и мультипольные. Эти данные широко используются Унгером Ф. Г. для доказательства того, что главным отличительным признаком асфальтенов является парамагнетизм, а при осаждении асфальтенов происходит концентрирование парамагнитных молекул и стабильных свободных радикалов (табл.. 29). Вклад гетероатомов в сумму межмолекулярных взаимодействий также существенен, например [c.55]

Разнообразные варианты хроматографии [1—4] укладываются в относительно простую схему классификации в зависимости от используемой подвижней фазы и характера межмолекулярных взаимодействий. Поскольку характер взаимодействий может быть очень различным от чисто ситового эффекта к физической сорбции и далее к хемосорбции (ионный обмен, аффинная хроматография), то почти не существует объектов, для разделения которых не удавалось бы найти подходящего сорбента и систем растворителей. Области применения основных вариантов хроматографии в зависимости от молекулярной массы исследуемых соединений показаны на рис. 1.1. [c.17]

Исследования аддитивности энергии межмолекулярного взаимодействия двух молекул с локализованными электронами по энергиям парного взаимодействия их силовых центров производились в первом и втором порядках теории возмущений. Потенциальная энергия взаимодействия двух молекул в первом порядке теории возмущений содержит в себе энергию электростатического взаимодействия и обменную энергию первого порядка, обусловливающую энергию отталкивания. Электростатические силы взаимодействия двух молекул являются локально аддитивными, т. е. электростатическую энергию можно записать в виде двукратного интеграла по элементам объема в одной молекуле и по элементам объема в другой молекуле [157]. При взаимодействии неполярных молекул электростатические силы равны нулю и единственными не равными нулю силами в первом порядке теории возмущений являются обменные силы первого порядка. [c.250]

При записи потенциала (6,8, ехр), как и при записи других потенциалов межмолекулярного взаимодействия, не учитывается член обменной энергии второго порядка, а для энергии дисперсионного взаимодействия используется мультипольное разложение. Оба эти приближения при расстояниях, близких к равновесному, могут быть грубыми. Поэтому потенциал (6,8, ехр) в действительности представляет собой только удобную математическую модель, имеющую некоторое теоретическое обоснование. Погрешности, сделанные при выборе модели потенциала межмолекулярного взаимодействия, поглощаются числовыми значениями подбираемых констант [281—283]. [c.259]

Во второй части работы рассчитано межмолекулярное взаимодействие с учетом обменных эффектов в рамках использованной модели. [c.54]

Известно, что время спин-решеточной релаксации зависит от внутри-и межмолекулярного взаимодействия между магнитными ядрами (в нашем случае — между протонами), вязкости среды и числа молекул в единице объема. Однако для вещества в адсорбированном состоянии следует также иметь в виду действие небольшого количества парамагнитных примесей на поверхности (которые не определяются при обычных измерениях) и взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью. При взаимодействии протонсодержащих молекул возможна сорбция протонов на вакансиях и, наконец, обмен с протонами, находящимися в составе твердого тела. Такой эффект особенно должен проявляться для твердых пористых и дисперсных тел. [c.212]

Интересно отметить также, что изменение доступности к В-обмену гидроксилов в образце АЦ с С3=2.18 (кривая 2) меньше, чем у образца с С3=2.3. Это объясняется тем, что структура пленок образца с С3=2.18 характеризуется усилением межмолекулярного взаимодействия. Введение дополнительных связей-сшивок в меньшей степени влияет на реакционную способность остающихся гидроксилов, чем в образце с ослабленным межмолекулярным взаимодействием (С3=2.3). [c.261]

О. в., в отличие от электромагнитного или гравитационного, близкодействующее, т. к. обменная энергия, зависящая ог степени перекрывания волновых ф-ций подсистем, экспоненциально бывает с расстоянием между подсистемами. Знак обменной энергии зависит от строения электронной оболочки взаимодействующих объектов. Так, для систем с замкнутыми оболочками эта энергия положительна, и О. в. приводит к отталкиванию, как, напр., в случае взаимод. инертных атомов илн нейтр. молекул (см. Межмолекулярные взаимодействия). И. Г. Каплан. [c.396]

Следующее положение, которым руководствуются при выборе растворителей для ПИНС (или жидкой масляной среды для масел с присадками и пластичных смазок), формулируется таким образом компоненты растворителей или смеси растворителей должны образовывать между собой так называемые активированные молекулярные комплексы , т. е. флуктуационные, вероятностные образования с квазикристаллическими ядрами и возбужденными молекулами. Наличие таких комплексов объясняется тем, что обмен энергией между молекулами осуществляется через центры межмолекулярных взаимодействий, при которых молекулы растворителя выступают в роли гармонических осцилляторов. Реализуется эта энергия в виде резонансных переходов и может быть сосредоточена на одном из атомов возбужденной молекулы. Данная энергия сопоставима с энергией сил Ван-дер-Ваальса, но имеет огромное значение для теории смешанных растворителей и особенно для растворителей с маслорастворимыми ПАВ. [c.66]

Связь воды с глинистыми минералами при межмолекулярных взаимодействиях возникает в результате гидратации обменных катионов, насыщающих свободные валентности в местах сколов на поверхности кристаллов при изоморфных замещениях, Нескомпен-сированность электростатических сил в сколах кристаллов зависит от места сечений, по которым происходит разрушение рсп1етки. Иногда разрушение решетки может привести к нарушению связей, которые обусловливают гидратацию глинистых минералов не только через обменный катион, но и непосредственно через поляризующее действие электростатических сил. [c.58]

Межмолекулярные силы имеют в основном электрическую природу, обусловленную движением электронов и ядер, составляющих взаимодействующие молекулы [127,128]. В то же время межмолекулярные потенциалы рассматриваются как результат одновременного существования различных типов межмолекулярного взаимодействия (ММВ), каждый из которых вносит свой вклад в результирующий потенциал (табл.2.1). Это позволяет выделить типы ММВ, дающие в данной области межмолекулярных расстояний R наибольший вклад в общую энергию ММВ, обладающие конкретным физическим смыслом и связанные с определенными физическими характеристиками молекул. В этом аспекте различают три области R [128]. Б первой области с R < 0,212 нм, где потенциал имеет характер отталкивания, электронный обмен в связи с перекрыванием молекулярных орбиталей весьма существенен и молекулы теряют индивидуальность, образуя единую взаимодействующую систему (квазимолекулу), основной вклад в межмоле-кулярный потенциал Emi вносят кулоновское E oui и обменное Еех взаимодействия [c.62]

Как показывает название, в основе адсорбционной хроматографии лежит адсорбция разделяемых веи еств на твердой поверхности выбранного адсорбента. Адсорбция обусловлена или физическими ван-дер-ваальсовыми силами межмолекулярного взаимодействия в системе адсорбат—адсорбент (молекулярная хроматография), или силами химического сродства, действующими, например, в процессе реакции при обмене ионов разделяемых компонентов на поверхностные ионы применяемого ионообменного адсорбента (ионообменная хроматография). В обоих случаях главным условием для осуществления разделения должно быть различие энергии адсорбции разделяемых веществ, что равносильно различию коэффициентов адсорбции. [c.11]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

Рис. 4.47. Вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия энергии поляризационного ( Епол), электростатического Езлст обменного ( обм), переноса заряда (Бпз), дисперсионного (Едсп) взаимодействия.

Помимо указанных составляющих межмолекулярного взаимодействия существует и ряд других, которые мы по существу только лищь упомянем. Не говоря уже о более высоких порядках теории возмущений, можно напомнить, что волновые функции системы в целом должны быть антисимметричны относительно перестановок индексов электронов (перестановки тождественных ядер практически не сказываются). При больших Л вклад в энергию, обязанный своим появлением антисимметризации функций вида Ч доЧ вц, достаточно мал, однако по мере уменьшения К он быстро возрастает. Так, при взаимодействии двух молекул этилена этот вклад составляет 0,04 от электростатического при Я = 10 а.е., а при К = 5 а.е. он уже достигает относительной величины 4. Поскольку антисимметризация волновой функции связана с обменом индексов электронов, то этот вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия носит название обменного. [c.478]

Повышенная склонность, особенно полициклических аренов, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т. п. характерна низкая степень обменной корреляции тг-орбиталей и повышенная потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. Взаимодействие тс-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов [c.67]

Химический обмен - один из наиболее наглядных примеров динамических процессов. Сущность этого явления ясна из интуитивных соображений. Под химическим обменом в общем случае понимают процессы, в которых спин ядра в процессе релаксации может находиться в состояниях, характеризуемых различным химическим окружением, что соответствует различным параметрам ЯМР. В основе изменения окружения ядерного спина может лежать внутримолекулярный процесс, такой, например, как изменение конформации, или же межмолекулярный процесс. Здесь можно рассматривать исследуемое ядро в новой ковалентной структуре или же, наоборот, включать в рассмотрение межмолекулярные взаимодействия тех молекул, которые содержат данное ядро, и таким образом учитывать изменение окружения данного ядра. В простейшем случае имеется только два различных состояния, которые отличаются по химическому сдвигу (5. Время корреляции здесь представлено временами жизни Гд и Гд в состояниях А л В соотвественно, а величина А О) непосредственно определяется разностью химических сдвигов А<5 = - <5д, измеренной в единицах частоты. В этом случае медленный обмен определяется неравенством [c.72]

Встречающиеся в большинстве проблем межмолекулярного взаимодействия (в том числе и при физической адсорбции) межъядерные расстояния соответствуют очень небольшим перекрываниям электронных облаков взаимодействующих систем [24]. Условия аддитивности обменной энергии первого порядка uo мeн межмолекулярного взаимодействия многоатомных неполярных молекул при небольших перекрываниях рассматривались с помощью теоремы Хельмана — Фей-мана [24]. В том случае, когда электронные плотности взаимодействующих молекул хорошо описываются локализованными на атомах орбиталями, энергия uOVmeh аддитивна по энергиям взаимодействия пар атомов. Если же электронная плотность рассматриваемых молекул описывается молекулярными орбиталями, охватывающими всю молекулу, то энергия м Умен должна быть локально неаддитивной [24]. [c.250]

Первые три слагаемых в выражении для Н описывают соответственно упругое столкновение АВ и СВ и свободные колебания АВ и СВ. Гамильтониан взаимодействия в отличие от (15.1) содержит три члена первый обусловливает обмен между относительной поступательной энергией и колебаниями АВ, второй — между относительной поступательной энергией и колебаниями СВ и третий — между колебаниями СВ и АВ под влиянием зависящего от времени межмолекулярного взаимодействия. Поскольку величины х ш у предполагаются малыми, из выражения для Нвз видно, что абсолютная величина взаимодействия, отвечающего колебательно-колебательному обмену энергии и содержащего квадрат малой величины ху, меньше абсолютной величины взаимодействия, ответственного за колебательно-поступательный обмен энергии и содержащего первую степень параметра х или у. Однако можно показать, что в квазире-зонансных условиях вероятность колебательно-колебательного обмена оказывается больше вероятности колебательно-поступательного обмена энергии, если последний протекает при почти адиабатических условиях. [c.173]

Согласно квантовой механике, энергия Н-связи (как и любого другого вида межмолекулярного взаимодействия) может быть представлена в виде суммы следуюш их главных вкладов 1) электростатического (или кулоновского), 2) обменного отталкиватель-ного, 3) поляризационного, 4) вклада, обусловленного переносом заряда, и 5) дисперсионного. Эти вклады могут быть найдены при расчетах как методом ССП, так и методом теории возмуш ений. В последнем случае формула для энергии взаимодействия АЕ представляется следуюш им образом [c.15]

Говоря об изотопных смесях, полезно обсудить спектр небольшого количества одного вида изотопных молекул (например, D 1), растворенных в кристалле, состояш,ем главным образом из другого вида изотопных молекул (например, НС1). В идеальном случае потенциал кристалла и его размеры не должны зависеть от изотопного состава. Поэтому члены межмолекулярного взаимодействия, которые не зависят от обмена энергией между молекулами [члены, содержаш,иеся в выражении для D, уравнение (10)], не изменяются, тогда как члены, включающие обмен энергией между молекулами D 1 [члены в выражении для М, уравнение (И)], исчезают (вернее, заменяются значительно меньшими членами более высокого порядка). Так как именно М включает фактор-грунповое расщепление , то это расщепление исчезает, что позволяет выявить особенности спектра, связанные с межмолекулярным переносом энергии (пример уточнения сомнительного отнесения частот при помощи этого метода можно найти в работе [82]). [c.597]

В работах [1, 2] с различными наборами базисных волновых функций проведены расчеты вкладов взаимодействий различной физической природы — электростатического (А элст), обменного (АЕобм)- поляризационного (Л пол) и переноса заряда (А2 п.з) — в полную энергию (АЕ) межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в основном и возбужденных состояниях комплексов формальде- [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология