Анизотропия g-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия

В некоторых случаях внутреннее движение частично усредняет анизотропию. Например, радикал NHз, образующийся при рентгеновском облучении кристаллов перхлората аммония, имеет почти полностью изотропный спектр ЭПР при 100 . При понижении телшературы до 25° вращение ограничивается и спектр становится умеренно анизотропным главные значения А, В, С тензоров сверхтонкого взаимодействия составляют —73,5 —72,3 и —71,6 Мгц для протона и +61,8, +53,3 и +48,7 Мгц для азота. [c.150]

Тензор сверхтонкого взаимодействия с центральным aтo foм должен сильно отличаться для случаев, когда неспаренный электрон находится на различных разрыхляющих орбиталях. Если верны, например, представления, изложенные в разд. 1Х,1, а, то неспаренный электрон будет находиться на орбитали включающей со значительным весом 5-орбиталь центрального атома. При этом анизотропия сверхтонкого взаимодействия является мерой искажения конфигурации правильного тетраэдра, поскольку анизотропия, о которой идет речь, отражает вклад р-орбиталей в молекулярную орбиталь. [c.212]

Рис. 8. Схематическое изображение связи между анизотропией -фактора и тензора сверхтонкого взаимодействия А и ширинами линий в спектрах ЭПР раствора радикала со сверхтонки.м расщеплением на одном атоме

Результаты исследований радикальных кластеров можно разбить на две группы. К одной из них относятся случаи сравнительно сильного взаимодействия, соответствующего эффективному расстоянию между спинами 5—7 А. При этом в твердофазных спектрах наблюдаются хорошо разрешенные линии такого типа, как показано на рис. 18. Эти линии в жидкофазных образцах переходят в очень широкие синглетные линии, обусловленные наличием эффективного механизма спиновой релаксации, который можно связать с варьированием компонент тензора сверхтонкого взаимодействия при вращении парамагнитной частицы в растворе. (Это расщепление усредняется до нуля, однако в случае анизотропии как д-, так и Л-тензоров модуляция, вызванная вращением, зависит от величины В.) [c.273]

П.7.2. Анизотропия "-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия [c.258]

Контактное сверхтонкое взаимодействие — не единственное взаимодействие, которое может обусловливать химические сдвиги. Кроме вклада от возросшей вследствие парамагнетизма обш,ей восприимчивости, существует другой вклад, который обусловлен так называемым псевдоконтактным сверхтонким взаимодействием. Этот вклад в химический сдвиг возникает вследствие комбинированного действия анизотропии -тензора и дипольного сверхтонкого взаимодействия и имеет наиболее простую форму в случае хаотически движущегося в растворе парамагнитного иона, электрическое поле вокруг которого обладает осевой симметрией. Если ядро лиганда находится на расстоянии г от неспаренного электрона центрального иона и вектор г образует угол я с осью, то при расчете парамагнитного сдвига следует использовать вместо а константу эффективного сверхтонкого взаимодействия [c.292]

Изучение анизотропии спектра по отношению к направлению магнитного поля показало, что наибольшее сверхтонкое взаимодействие наблюдается тогда, когда И направлено вдоль продольной оси кристалла. Кроме того, были получены идентичные спектры в том случае, когда Я направлено на плоскость, перпендикулярную этой оси. Отсюда следует, что связи Хе — F в парамагнитном радикале XeF были параллельны продольной оси кристалла. g-Тензор и тензоры сверхтонкого взаимодействия обладают аксиальной симметрией по отношению к направлению связи, и каждый тензор может быть описан двумя параметрами. Результаты вычисления этих параметров приведены в таблице. Следовало бы отметить, что константы сверхтонкого взаимодействия ненормально велики. [c.333]

Безуспешными оказались и попытки разрешения сверхтонкой структуры спектра растворов NO2 не удалось обнаружить какое-либо резонансное поглощение в быстро замороженных растворах двуокиси азота, по-видимому, также вследствие быстрой реакции димеризации. Естественно, что получение хорошо разрешенного триплета при изоляции NOg в некоторых молекулярных ситах [12] представлялось очень обнадеживающим. При этом наблюдалось заметное изменение ширины линии, несомненно связанное с анизотропией тензора сверхтонкого взаимодействия и -тензора. Это показывает, что вращение захваченных ситом частиц должно быть заторможенным, как в вязких средах. Значительное улучшение разрешения спектров при изоляции двуокиси азота в ситах по сравнению со спектрами в газообразной и жидкой фазах аналогично поведению спектра радикала NF2 [13]. В обоих случаях улучшение [c.147]

НОГО значения. Кроме того, g, вообще говоря, зависит от ориентации молекулы по отношению к внешнему магнитному полю. В общем случае g, подобно ядерному сверхтонкому взаимодействию, представляется в виде тензора. Однако в системе главных осей для описания анизотропии g-фактора требуются лишь три параметра g , gy и g . Они соответствуют тем значениям g-фактора, которые имеют место в ориентированных кристаллах, когда магнитное поле направлено вдоль осей х, у или z. Для молекулы, обладающей подлинной аксиальной симметрией, g = gy g . Здесь для описания анизотропии необходимы только два параметра — g (соответствует g и gy) и gj (соответствует g ). [c.174]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Для многих систем, состоящих из парамагнитных примесей в поликрнсталлической матрице, чрезвычайно трудно или непрактично выращивать монокристалл с размерами, достаточными для изучения методом ЭПР. Ранее отмечалось, что кристаллические порошки или застеклованные твердые растворы дают отчетливые линии ЭПР от тех молекул, у которых ось преобладающего взаимодействия расположена под прямым углом к постоянному магнитному полю. На рис. 7-10 преобладающее взаимодействие определяется анизотропией -тензора. Интенсивная линия соответствует тем молекулам, у которых ось тетрагонального электрического поля перпендикулярна магнитному полю. Положение этой линии дает g . На рис. 7-13 показан отбор полем тех молекул, для которых поле приблизительно параллельно оси главного преобладающего сверхтонкого взаимодействия этот рисунок относится к системе с 5 = /2 и малой анизотропией g -тензора. На рис. 10-7 — 10-10 проиллюстрированы триплетные системы, в которых преобладающими является спин-спиновое взаимодействие с малой анизотропией g -тензора. Здесь пары линий возникают от молекул, у которых главные оси D-тензора параллельны магнитному полю. Рис. 7-14 иллюстрирует случай заметной анизотропии как g-тензора, так и тензора сверхтонкого взаимодействия, причем у обоих тензоров главные оси одинаковы. [c.405]

Начнем с рассмотрения сверхтонких расщеплений, обусловленных ядром Большая изотропная константа ас = 468 Мгц обусловлена спиновой плотностью неспаренного электрона па 25-орбитали углерода. Так как известно, что изотропное расщепление для 25-атомной функции Хартри составляет приблизительно 3330 Мгц, то находим, что ] С1 - = /зззо = 0,140 и С1 = 0,374. Анизотропная часть Т имеет приближенно цилиндрическую симметрию относительно оси г. Ясно, что анизотропная часть обусловлена в основном 2рг-электроном углерода. Действительно, можно построить компоненты тензора (—32, —46, +78) из двух цилиндрических тензоров (—42, —41, +83) и ( + 10, —5, —5), ориентированных по осям г и Л. Часть тензора (—42, —41, +83) следует сопоставить с тензором сверхтонкого взаимодействия (—50, —70, +120) локализованного неспаренного электрона с ядром углерода в радикале малоновой кислоты. Из этого сопоставления следует, что I с 2 - = /12о = 0,692 и -2 = 0,832. Остаточная анизотропия (+10, —5, —5) не может возникать от электронной плотности [c.186]

Анизотропия спектра проявляется при вращении монокристалла в магнитном поле. Анизотропия по отношению к направлению магнитного поля может быть описана с помощью -тензора и одного и более тензора сверхтонкого взаимодействия. Отклонение главного -фактора от величины 2,0023 (свободный спин) можно истолковать в рамках спин-орбитального взаимодействия для возбужденных состояний радикала. Анизотропная часть тензора сверхтонкой структуры возникает вследствие диполярного взаимодействия между ядром и элек- [c.330]

В области предельно быстрого вращения органических нитроксильных радикалов в магниторазбавленной изотропной среде, но при достаточно низких частотах вращения, когда уширение компонент спектра, обусловленное вращением радикала и анизотропией его g- и Л-тензоров, уже пренебрежимо мало, а уширение, обусловленное спин-вращательным механизмом релаксации, еще не стало значительным (см. раздел II. 2), сверхтонкое взаимодействие с протонами должно проявляться наиболее сильно. [c.108]

Приведем теоретические соотношения для скорости продольной и поперечной парамагнитной релаксации свободных радикалов, обусловленной случайной модуляцией вращением радикалов анизотропных спин-спиновых взаимодействий диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с магнитным ядром со спином I (анизотропное сверхтонкое взаимодействие) и анизотропного зеемановокого взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем (анизотропия -тензора). Эти меха- [c.31]

Релаксационный механизм S—Т-переходов РП. Парамагнитная релаксация радикалов пары стремится полностью хаотизировать взаимные ориентации, взаимную корреляцию в состоянии сиииов неспаренных электронов РП. Поэтому релаксационный механизм интеркомбинационных переходов РП характеризуется тем, что одновременно происходят переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния. Для этого механизма S—Г-переходов зависимость вероятности рекомбинации РП от магнитного поля и магнитный изотопный эффект возникает из-за того, что скорости продольной, 1/Гь и поперечной, 1/Гг, релаксации изменяются с изменением напряженности внешнего постоянного магнитного поля и зависят от сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами (1.37), (1.38). Парамагнитная релаксация, обусловленная анизотропным СТВ, заметно изменяется в полях с напряженностью Но Л1 ( е >е-т ь), где тг, — время вращательной релаксации радикала. Типичные значения Ть- Ю с, т. е. для этого механизма 5—Г-переходов РП полевая зависимость вероятности их рекомбинации должна проявиться в сильных магнитных полях в тысячи гауссов. Для наблюдения магнитного изотопного эффекта нет надобности применять столь сильные поля. Если же основным механизмом парамагнитной релаксации для данных радикалов является модуляция вращением анизотропии их g -тензора, то, как следует из (1.38), скорость парамагнитной релаксации достигает величин С" в полях порядка сотен тысяч эрстед. [c.73]

Линии спектра IO2 в водных растворах почти на порядок шире соответствующих линий спектра SOo, хотя анизотропия тензоров сверхтонкого взаимодействия обоих радикалов отличается не особенно сильно. Более того, спектр раствора СЮо в ССЦ содержит очень широкую полосу поглощения только с нечетким перегибом. Добавление метанола к этому раствору или охлаждение раствора приводит к улучшению разрешения спектра электронного парамагнитного резонанса, но подавляет колебательную структуру оптической полосы поглощения при 33 ООО см . Таким образом,, в данном случае ширина линии поглощения увеличивается при ослаблении взаимодействия с растворителем, тогда как обычна наблюдается обратная картина. [c.163]

Подобная ситуация, к счастью, не возникает у протонов. В этом случае анизотропное сверхтонкое взаимодействие приближенно характеризуется тензором (О, Р) соответственно для параллельной и перпендикулярной ориентаций внешнего поля. Если вращение, происходящее в плоскости радикала, является достаточно быстрым, анизотропия в перпендикулярном направлении вследствие усреднения будет равна нулю. Поэтому суммарным результатом анизотропного взаимодействия на протонах будет только небольшое уширение линии, происходящее до тех пор, пока вращение в плоскости радикала не становится сильно заторможенным. Описанный эффект весьма наглядно иллюстрируется результатами, полученными при изучении радикала силила SiHs [25]. По-видимому, анизотропия --тензора у радикала SiHs больше, чем у радикала СНз. Поэтому уширение линии, обусловленное эффектом заторможенного вращения, выявляется более отчетливо. Кро.ме того, весьма важным обстоятельством в данном случае является заметно меньшая по сравнению с метильным радикалом величина константы сверхтонкого [c.199]

II, следовательно, дырка должна быть локализована на последних, Учитывая такую структуру, можно было ожидать значительной анизотропии -тензора и тензора сверхтонкого взаилюдействия, однако, как было установлено, тензор сверхтонкого взаимодействия у обоих радикалов является изотропным. [c.215]

Дело В ТОМ, что в соответствии с теорией указанных авторов должна была бы наблюдаться легко измеряемая анизотропия тензора сверхтонкого взаимодействия с фосфором, которая тем не менее до сих пор не обнаружена. В остальном предположение Хьюгеса и Моултона представляется обоснованным, ибо было найдено, что главная ось, соответствующая наибольщей компоненте -тензора (2,046), составляет угол только 14° с направлением связи Р — О. Электрон, занимающий 2р я-орбиталь одного атома кислорода, должен был бы сильно взаимодействовать с другой заполненной 2рл-орбиталью в случае, когда внешнее поле ориентировано вдоль соответствующего направления Р — О, тогда как две другие компоненты тензора не должны были бы сильно отличаться от чисто спинового значения, что и было установлено экспериментально (табл. 1Х,1). [c.216]

Искажение, приводящее к понижению симметрии радикала до Сг , было рассмотрено выше (разд. IX.1, в, 2). Соответствующая такому понижению симметрии модификация орбиталей группы симметрии Т(1 изображена на рис. IX.4. Значительное влияние па вид спектра электронного парамагнитного резонанаса должны оказывать следующие два фактора суммарная анизотропия тензора сверхтонкого взаимодействия с и анизотропия -тензора. Комбинация обоих факторов могла бы привести к появлению перегибов на внешних линиях спектра в соответствии с тем, что наблюдают в действительности. Однако данный эффект так мал, что попытки его количественной оценки, по-видимому, не оправданы. В рамках представления об искажении, понижающем симметрию радикала, можно было бы объяснить и найденное при комнатной температуре низкое значение gav Как подчеркивалось в разд. IX.I, в, 2, отклонение -факторов в сторону более высоких значений ожидалось для радикалов с конфигурацией правильного тетраэдра, а отклонение в сторону более низких значений — для радикалов с конфигурацией искаженного тетраэдра. [c.226]

Офер и др. [86] наблюдали магнитное сверхтонкое расщепление спектра резонансного поглощения у-лучей Оу с энергией 26 кэв в поликристалличе-ской окиси ВугОз при 4, 20, 35, 55 и 82° К. Спектры окисла, измеренные при температурах ниже 35° К, очень похожи на спектры ферромагнитного металлического диспрозия. Главное различие заключается в том, что в спектре ОугОз центральный пик более интенсивен по отношению к другим пикам. При повышении температуры спектр постепенно расплывается, и при 93° К в нем остается одна линия. Офер и другие объясняют спектры поглощения, полученные при низких температурах, следующим образом для трех четвертей общего количества ионов Оу, которые занимают положения, соответствующие симметрии точечной группы Сг, сверхтонкое взаимодействие почти целиком обусловлено тем, что их основной уровень является крамерсовским дублетом с ёу X 19,7, ё х 5 О и -г = 0. Большая анизотропия --тензора ответственна за большие времена спин-спиновой релаксации [49] (разд. II,В). Для одной четверти ионов, которые занимают положения с точечной симметрией Сз , [c.380]

Наблюдался новый интересный эффект изменения ширины линий в спектрах ЭПР, который, однако, обусловлен не миграцией катиона, а вращением молекулы [53] этот аспект был отмечен в разд. 4 (см. рис. 8). Было высказано предположение, согласно которому уширение линий в натриевом септете определяется анизотропией -тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия с катионом Ыа+. Это первое наблюдение такого уширения линий катионной сверхтонкой структуры. Оно чрезвычайно неожиданно, так как вклад внешней р-орбитали в поле, действующее на натрий, обычно пренебрежимо мал. Действительно, как мы отметили в разд. 2, анизотропия, по-видимому, возникает косвенным путем из-за распределения спиновой плотности на анионе. Однако, полагая, что >5" и константа положительна в случае дуросемихинона и отрицательна для л-беизосемихинона, можно по характеру изменений ширины линий сделать вывод, что катионы находятся на оси молекулы. [c.267]

Заканчивая этот краткий раздел, посвященный ЯМР, необходимо отметить то влияние, которое может оказывать анизотропия -тензора на сдвиги в спектрах ЯМР. Если разность А = = 11— х велика, то появится вклад в изотропное сверхтонкое взаимодействие, а следовательно и в найтовский сдвиг, отличный от того вклада, который дает прямой контакт электрона и ядра. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология