Исследования изотопного обмена

Исследования изотопного обмена [c.202]

Остановимся на некоторых аспектах исследований изотопного обмена. Эти исследования, во-первых, необходимы для правильной оценки результатов опытов с мечеными атомами, так как если требуется установить, какое количество кислорода переходит от аниона оксокислоты непосредственно к продукту реакции, то необходимо знать, в какой степени окислитель и продукт окисления обмениваются атомами кислорода с растворителем, Во-вторых, с помощью исследований изотопного обмена становится возможным изучение очень быстрых химических реакций (например, реакций электронного обмена). [c.202]

Интересны работы по исследованию изотопного обмена в связях —S—S—, С—S—С органических полисульфидов, подробно изученных Я. К. Сыркиным и Е. Н. Гурьяновой [4, 11]. [c.178]

Анализ образцов, содержащих более 3% DjO, на волне 3,98 мкм может быть косвенным образом распространен на весь интервал концентраций, если растворы предварительно разбавлять чистой НаО [246]. Анализ смесей обычной и тяжелой воды, получающихся при сжигании органических соединений, содержащих дейтерий, удобно проводить на длине волны 3,98 мкм в кюветах из фторида кальция длиной 0,05 мм [248]. Весьма чувствительным методом определения малых количеств обычной и тяжелой воды является интерферометрия. Этот метод может быть использован при исследовании изотопного обмена [172]. [c.402]

Анализ полученных данных, а также результаты исследований изотопного обмена подтверждают последовательный характер процесса [126], который протекает согласно приведенной ниже схеме (2 — активный центр на поверхности катализатора) [c.152]

Исследование изотопного обмена на серебряном катализаторе с добавкой йода показало, что константа скорости гомолитического [c.193]

В зависимости от условий реакция обмена даже на одном и том же катализаторе может протекать по различным механизмам. Данные Авдеенко и Борескова [47] по исследованию изотопного обмена на платиновых катализаторах позволили заключить о различии механизма обмена при высоких (выше 100° С) и низких (ниже О С) температурах. Так,в первом случае энергия активации составляла 7,5 ккал/моль, во втором — всего 0,5 ккал/моль предэкспоненциальный множитель на пять порядков меньше, чем при высоких температурах. Это делает вероятным предположение о протекании обмена при низких температурах по цепному механизму. В этом случае скорость обмена не зависит от скорости адсорбции. Этим объясняется меньшая специфичность действия катализаторов в низкотемпературной области протекания реакции. Так, например, серебро при высоких температурах значительно уступает по активности платине, в области же низких температур скорости обмена на серебре и платине довольно близки [471. [c.52]

Как и в случае сольволитических процессов, большая часть количественных исследований реакций замещения была проведена с комплексами Go(III) и Pt(II) обычно в воде. Однако исследования изотопного обмена позволили расширить круг изучаемых комплексов, включив в них более лабильные комплексы, не исследованные при изучении сольволитических реакций. [c.129]

Исследования изотопного обмена позволили получить определенные доказательства каталитического влияния необычных валентных состояний, а именно Р1(1П) и Au(TT Рич и Таубе [226] нашли, что скорость терми- [c.156]

Рис. 1. Схема установки для исследования изотопного обмена в молекулярном азоте

Приведенные выше результаты нашего исследования изотопного обмена на платиновых катализаторах позволяют заключить о различии механизма обмена при высоких (выше 100°) и низких (ниже 0°) температурах. При низких температурах энергия активации очень мала, меньше [c.71]

В выяснении механизма крекинга одно время возлагали большие надежды на применение дейтерия и трития, особенно в связи с распространенностью протолитической концепции действия алюмосиликатов. Исследование изотопного обмена подтвердило сходство алюмосиликатов с сильными минеральными кислотами и привело к появлению новых схем процесса. Однако дальнейшие работы показали отсутствие прямого параллелизма между каталитическим процессом и изотопным обменом водорода катализатора с углеводородами. Не удалось найти также связи между каталитической активностью алюмосиликатов и легкостью кислородного обмена. [c.152]

В многочисленных исследованиях изотопного обмена в гетерогенных системах (см., например, подробный обзор Валя и Боннера) рассматривается суммарный эффект обмена без попытки разграничить две независимых стадии процесса — обмен на поверхности раздела фаз и диффузию внутри твердого тела. При этом, как правило, одна из этих стадий принимается в качестве контролирующей суммарный процесс обмена, зачастую без достаточных для того оснований. При соизмеримых скоростях обеих стадий процесса изотопного обмена такая упрощенная интерпретация результатов не может быть признана удовлетворительной. В силу этого представляет интерес найти критерии, позволяющие разграничить обе стадии процесса изотопного обмена и по ним определить истинные значения константы скорости обмена на границе раздела фаз и величины коэффициента самодиффузии. [c.267]

Результаты исследования изотопного обмена серой представлены в таблице. [c.614]

Во всех остальных случаях наблюдается достаточно хорошая сходимость результатов, полученных хроматографическим и обычным методом исследования изотопного обмена серы. [c.662]

При исследовании изотопного обмена выяснилось, что в возбужденной молекуле комплекса почти все цианистые группы равноценны. Это явление можно объяснить, предполагая, что при равновесии реакции обмена, которое наступает благодаря освещению, структуре (4) отдается большее предпочтение, чем структуре (3). [c.226]

Э. Харт [и сотрудники [136] постулировали образование ион-радикала 0 при исследовании изотопного обмена кислорода в воде, подвергнутой действию у Излучения. Если в воде содержится растворенный кислород О , то продуктом реакции является обычный кислород [c.38]

Доказать механизм внутримолекулярного обмена можно путем изучения распределения трития в молекуле фенола. Подтвердить бимолекулярный процесс можно путем исследования изотопного обмена между молекулами фенола, меченными тритием в гидроксиле, и молекулами гомолога фенола — анизола. Замена гидроксильной группы на метоксильную не вызывает существенного изменения химических свойств молекулы. Однако при такой замене понижается электронная плотность в о- и л-положениях, что может несколько затруднить обмен. И все же доказательства бимолекулярного процесса, полученные при исследовании системы фенол — анизол, являются достаточно надежными. [c.651]

Исследования изотопного обмена ВюНи подтверждает химическую неравноценность различных атомов бора и водорода в молекуле его и дают возможность объяснить многие его химические реакции. [c.332]

Наиболее систематические исследования изотопного обмена водорода выполнены в лабораториях Шатенштейна и Стрейтвизера, и в этой главе основное внимание будет уделено описанию результатов, полученных в указанных лабораториях. [c.102]

Некоторые дальнейшие соображения об исследованиях изотопного обмена будут изложены в гл X. См. такЖе первую ссылку в списке общей литературы к этой главе. [c.153]

Исследование изотопного обмена с HjO [c.270]

Сходное объяснение находит орто -эффект , наблюдаемый в ряде ароматических соединений. Так, известно, что в анилине основные свойства аминогруппы ослаблены из-за ее взаимодействия с бензольным ядром, а реакционная способность ядра повышена в результате влияния аминогруппы. Взаимное влияние такого рода может, однако, осуш,ествляться лишь в том случае, если электронные облака свободных электронов атома азота и --электронов бензольного ядра располагаются параллельно. Если же это расположение нарушается в результате поворота аминогруппы под влиянием орто-заместителей, то взаимодействие электронных систем нарушается. Это приводит к тому, что основность возрастает, а реакционная способность ядра падает. Эффект такого рода отмечен, например, при исследовании изотопного обмена водорода на дейтерий под действием дейтерирован-ной серной кислоты [c.353]

Тупицын И. Ф., Семенова И. К., Исследование изотопного обмена водорода в хинолине с жидким дейтерированным аммиаком, Отч. № 79-61, с. 76—86, библ. 6 назв. [c.170]

Едва ли во шожно установить обычными методами химической кинетики, какой из механизмов имеет место в действительности. В данном случсг могут помочь изотопные методы, из которых в химической кинетике наиболер часто применяются измерение изотопного эффекта, исследования изотопного обмена и к-сследования с мечеными атомами. [c.197]

Исследование изотопного обмена с дейтерированной водой показало, что амидореакция характерна для соединений целого ряда элементов платины, палладия, кобальта, золота, осмия и др. [c.287]

Исследование изотопного обмена СОг и СаСОз позволило по изменению содержания меченого углерода в газе определить коэффициент диффузии D диоксида углерода в кристаллах карбоната кальция в интервале температур 692—848°С. Полученные результаты описываются уравнением [c.210]

Выше мы указывали, что атомы водорода, а также атомы галогенов и алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов, образуя новые, более сложные радикалы. С такой же легкостью происходит присоединение атомов Н С1, алкильных и других радикалов к молекуле кислорода, обладающей, подобно олефинам, известной ненасыщенностью, в результате чего образуются радикалы HOg, lOg и перекисные радикалы ROO. Имеются указания, что способностью присоединяться к молекулам непредельного строения обладают также гидроксил НО и окислы азота N0 и NOj. Так, Смит [1512] в результате анализа экспериментальных данных по фотолизу нерекиси водорода, HgOa, пришел к заключению о возможности существования малоактивных свободных радикалов НО3 и НО4, образующихся при присоединении радикалов НО и НО к молекуле кислорода. Точно так же в результате исследования изотопного обмена кислорода 0 между NgO 5 и молекулярным кислородом, а также в результате исследования окисления N0 кислородом, содержащим 0, Огг [1308] заключил, что механизм первой реакции должен включать образование радикала NO4 (см. также [963]), а второй — радикала NOg. [c.83]

Естественно ожидать, что в подобных циклических комплексах в газовой фазе могут происходить реакции обмена атомами водорода. Это нред-ноложение впервые было высказано Квартом, Куном и Баннистером [1114] на основании результатов их исследований изотопного обмена водорода в жидкой и газовой фазах спирта и воды Изучая ИК-спектры, они нашли, что в реакциях [c.266]

Большая лабильность октаэдрических комплексов элементов первого переходного периода [за исключением Со (III) и Сг (IH) с монодентатными лигандами] лимитирует полученные до сих нор кинетические данные. Бидептатные лиганды типа фенантролина или дипиридила понижают скорости акватации до измеримых значений некоторые систематические данные суммированы в табл. 22. Существенно, что некоторые из этих данных получены из исследований изотопного обмена свободного лиганда или иона металла с комплексами. Соответствующих данных по скоростям щелочного гидролиза комплексов разных элементов имеется очень мало. Если комплексы разных элементов акватируются но совершенно одинако- [c.114]

В случае 2,6-диметилбензоатов данные для всех пара-заместителей ложатся около общей прямой и, если для + К-заместителей и можно говорить о каких-либо небольших отклонениях, то только в сторону более положительных значений Д lg к. Одновременно имеет место уменьшение р до значения 1,5 по сравнению с р = 2,4 для метилбензоатов. В работе [136] это различие в величинах р объясняется изменением механизма при введении двух орто-заместителей от ацил- до алкилкислородного. В свете приведенных выше рассуждений о возможности изменения величины р при выведении реакционного центра из копланарности, нам кажется, что такой вывод является не совсем неизбежным и требует какого-либо независимого подкрепления, например, путем исследования изотопного обмена в случае эфира, меченого в карбониле 0. [c.230]

Диффузия малых молекул в высокополимерах определяется растворимостью и подвижностью в полимерной фазе. В случае полукристаллических полимеров растворимость этих молекул может быть высокой в аморфной области, но ничтожной в кристаллитах. Весьма интересным применением этого подхода может служить оценка степени кристалличности целлюлозы методом изотопного обмена гидроксильного водорода с тяжелой водой. Было обнаружено, что обмен может происходить только в аморфной части полимера и на поверхности кристаллитов, но не в их объеме [44]. Другим примером является исследование изотопного обмена сухого инсулина при этом было найдено, что 45 из всех обменоспособных водородов значительно лабильней, чем остальные 46. Этот факт объясняли образованием водородных связей в той части полипептидной цепи, которая свернута в спираль [65]. Прежде чем использовать полимеры, часто бывает необходимо удалить все реагирующие вещества из их высококристаллической фазы. Наглядным примером служит дакрон (полиэтилентерефталат), весьма устойчивый к гидролизу, так как из-за его плотной кристаллической упаковки молекулы воды не могут проникнуть к внутренним лабильным эфирным связям. В случае полиэтилена, подвергнутого действию ионизирующего излучения, было найдено, что кислород может диффундировать внутрь полимера и воздействовать на радикалы, захваченные микрокристаллитами, но этот процесс протекает очень медленно, в течение тысяч часов [69]. [c.270]

При экспериментальных исследованиях изотопного обмена эти величины можно с успехом заменять пропорциональными им величинами от- носительных удельных актив- 0,4 ностей (т. е. регистрируемых с " помощью счетного устройства активностей, приходящихся на 0,3 единицу массы элемента). Практически это означает необходимость измерения активностей стандартных мишеней, приготовленных из одинако- вых масс одного и того же соединения изучаемого элемента. [c.209]

Под реакциями изотопного обмена понимают такие процессы, при которых атомы определенного элемента обмениваются местами между двумя или несколькими соединениями этого элемента. В качестве примера можно-назвать реакцию обмена свинца между РЬ(МОз)а и РЬС12 в водном растворе, которая изучалась Хевеши уже в 1920 г. При этом обычно придерживаются-следующего порядка работы обе соли, одна из которых мечена ТЬВ(РЬ ), растворяют при определенных условиях в некотором количестве растворителя. Через определенные промежутки времени отбирают пробы, соли разделяют обычными методами, измеряют активность обеих солей и устанавливают степень обмена. При помощи исследований изотопного обмена можна получить интересные данные о химической связи, структуре молекул,-пространственном расположении, полярности и др. [c.332]

Гемолитические реакции. В отличие от гетеролитическнх, или ионных, реакций, характерных для неорганических соединений, в органической химии чаще встречаются так называемые гомолитн-ческие реакции. Они характеризуются разрывом электронных пар в реагирующих молекулах и протекают либо через стадию образования промежуточного комплекса, распадающегося с нарушением старых и образованием новых связей, либо через взаимодействие свободных радикалов. Примером применения радиоактивных индикаторов для изучения механизма гомолитических реакций может служить исследование изотопного обмена диарильных производных ртути с металлической ртутью, меченной радиоактивным изотопом [c.311]

В систематическом исследовании изотопного обмена фенилмер курбромида и его аналогов с бромной ртутью весь кинетические комплект (бимолекулярный и мономолекулярный обмен, влияние [c.28]

В настоящей работе использован в основном тот метод, который был разработан Юри [19] при изучении пиролиза димети-лового эфира и ацетальдегида в 1942 г. позднее Юри [20] применил этот метод для исследования изотопного обмена С между СО и СОг на поверхности кварца, серебра и золота. Рис. 1 изображает основные элементы прибора. Небольшое количество катализатора, заключенное в реакторе А с постоянным объемом, обезгаживают в воспроизводимых стандартных условиях при высокой температуре. После отключения насоса и охлаждения до температуры реакции через кран В вводят реагирующий газ. Контроль за реакцией осуществляют путем непрерывного впускания газа очень небольшими порциями через [c.240]

Во второй том избранных трудов одного из крухшейших советских физико-химниов А. И. Бродского включены работы по механизму химических реакций — исследования изотопного обмена водорода, кислорода, азота, исследования, в которых шотопы применялись в качестве меченых атомов , работы по химии свободных радикалов, по быстрому протонному обмену и водородной связи. Предназначена для научных работников — химиков всех специальностей, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов. [c.4]

Обратный злак вращения продукта получен исходя из (—)-атролактата. Следовательно, гидрогенолиз протекает с сохрапе-нием конфигурации. Таким образом, при гидрогенолизе связей С—SR и С—SOR происходит рацемизация, при гидрогенолизе связи С—SO2R оптическая активность сохраняется, по наблюдается обращение конфигурации, а при гидрогенолизе связи С—ОН сохраняются оптическая активность и конфигурация, что подтверждает предложенную Боннером схему гидрогенолиза [824]. Эта схема подтв ждается также и исследованием изотопного обмена при гидрогенолизе оптически активных соединений [825]. [c.272]

Однако исследование изотопного обмена окиси з глерода, предпринятое Кили и Джонсоном [47], позволяет предполагать, что процесс фотодиссоцпации не является основным в реакции образования нонакарбонила. Авторы предлагают другой механизм реакции с участием активированной молекулы Ее(СО)д [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология