Обмен энергии в мономолекулярных реакциях

Обмен энергии в мономолекулярных реакциях [c.116]

Обмен энергии в мономолекулярных реакциях. Весьма ценные сведения о процессах передачи энергии дают также исследования мономолекулярных реакций. Как мы видели в предыдущей главе, в кинетике мономолекулярных реакций существенную роль играют процессы активации и дезактивации молекул, протекающие при двойных соударениях (бимолекулярный процесс) и заключающиеся, соответственно, в накоплении или потере активными молекулами части их энергии, в основном имеющей форму колебательной энергии. При этом экспериментальное установление промежуточной области давлений, т. е. области перехода мономолекулярного закона реакции в бимолекулярный, как и непосредственные измерения скорости активации, дают возможность оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессе химической активации или дезактивации, происходящих при соударениях одинаковых или различных молекул. [c.336]

Диссоциация молекул —один из основных процессов в химии, поэтому исследование кинетики реакций распада представляет значительный теоретический и практический интерес. Простой способ получения информации о реакциях диссоциации заключается в нагревании газа до достаточно высокой температуры и последующем наблюдении за его термическим распадом. Однако в случае богатых смесей бимолекулярные реакции вполне могут внести вклад в суммарную скорость процесса их воздействие должно быть точно установлено, чтобы можно было выделить непосредственно мономолекулярный канал диссоциации. Скорость первичной стадии диссоциации определяется элементарными физическими процессами, включающими как обмен энергией между частицами, так и внутримолекулярное перераспределение энергии. Реакции диссоциации и изомеризации, фотолитические реакции, диссоциация ионов (например, в масс-спектрометре) и эксперименты по химической активации являются тесно связанными процессами. [c.13]

Нетрудно понять, почему бимолекулярные реакции преобладают. Молекулы, прежде чем прореагировать, должны столкнуться, а скорость, с которой они сталкиваются, пропорциональна произведению их концентраций. Можно также представить себе и природу мономолекулярных реакций, по крайней мере мономолекулярных реакций в разбавленных газах. Действительно, устойчивость молекул, и в особенности сложных молекул, определяется изменениями межатомных внутримолекулярных расстояний и обменом между различными формами внутренней энергии в молекулах. Эти факторы, относящиеся к самой реагирующей молекуле, не зависят от наличия в системе каких-либо партнеров. [c.79]

Активация молекул в газовой фазе, необходимая для преодоления потенциального барьера в ходе химической реакции, вызывается столкновениями молекул. В случае мономолекулярной реакции столкновения с другими частицами играют лишь роль поставщика энергии. При столкновении энергия поступательного движения частично переходит в колебательное движение ядер в молекуле, причем этот процесс сопровождается сложным обменом энергии между различными колебательными степенями свободы. В результате с некоторой вероятностью на координате реакции может сконцентрироваться необходимая энергия, что и приведет к мономолекулярному превращению (изомеризации или диссоциации). Схема- [c.31]

Поскольку экспериментальная энергия активации для реакции обмена равна 79 ккал/моль, эта величина может быть барьером для образования тетраэдрической N4. Более вероятной является возможность образования скошенной конфигурации N 4. Колебательное возбуждение может помочь ее образованию, поскольку скошенная форма N4 представляет собой просто колебательно-возбужденную плоскую молекулу N4, как на схеме (68). Хорошо известно из кинетической теории мономолекулярных реакций, что на высоких уровнях возбуждения происходит быстрый обмен колебательной энергией между колебаниями различных типов. Аналогичные аргументы могут быть использованы для изотопного обмена в окиси углерода. [c.80]

Существует очень мало прямых экспериментальных данных, относящихся к обмену энергией в многоатомных молекулах при температурах 700—1000 К, т. е. наиболее типичных для реакций мономолекулярного распада. Очевидно, что в обмене участвуют различные типы колебаний, а низкочастотные колебания возбуждены до высоких колебательных уровней. В настоящее время имеются экспериментальные данные, относящиеся к простейшим случаям обмена энергией на нижних колебательных уровнях. Очевидно, что V—У-обмен чрезвычайно эффективен при перераспределении энергии между молекулами если, например. [c.306]

Важную информацию о времени жизни молекулярных форм и состояний молекул, об обменных, релаксационных процессах и т. д. содержат ширина и форма спектральных линий. По среднему времени жизни состояний молекулы определяется константа скорости превращения, как для мономолекулярной реакции 1 = = 1/т. Энергию состояния, среднее время жизни которого т, можно охарактеризовать интервалом значений б /г/т, обусловливающим ширину линии б = б //1 для перехода из данного состояния. Если квантовые переходы двух взаимопревращающихся форм молекулы 1 и 2 характеризуются частотами VI и гг, разность которых Ау меньше,-чем средняя ширина линии б - = V2(бvl + бv2), т. е. [c.13]

В целом на основании приведенных в табл. УП.4 данных представляется, что эффективность процесса передачи энергии тем больше, чем сложнее молекула, но что скоро достигается предел эффективности, за которым не происходит ее дальнейшего увеличения с усложнением молекулы. Поэтому, возможно, правильно предположение теории мономолекулярных реакций об обмене энергией в каждом соударении молекул не слишком простого строения. [c.155]

Изучение способности того или иного газа поддерживать скорость мономолекулярной реакции используется как метод определения скорости передачи энергии от одних молекул другим. При давлении Р константа скорости разложения вещества А равна k . На рис. 39 приведена предварительно определенная зависимость относительных значений констант скорости( к/ков) распада вещества А от давления. При добавлении химически инертного газа В, давление которого равно Р, константа скорости разложения А увеличивается от к до к . Тогда по сравнению с А относительная эффективность вещества В в передаче энергии веществу А выразится отношением (Р ,—PJ/P. Выбрав, далее, кинетические диаметры столкновений, можно перейти и к оценке относительной эф фективности соударений (табл. 20). На основании данных табл. 20 можно сделать вывод, что эффективность процесса передачи энергии тем больше, чем сложнее молекула, однако скоро достигается предел эффективности, за которым не происходит ее дальнейшего увеличения с усложнением молекулы. Поэтому, возможно, правильно предположение теории мономолекулярных реакций об обмене энергией в каждом соударении молекул не слишком простого строения. Поскольку колебательно возбужденная, т. е. активированная двухатомная молекула в среднем существует в течение г 0 сек, соответственно периоду колебания, а промежуток времени между столкновениями при Р = [c.163]

Теория Слетера. В теории Слетера исходная модель молекулы представляет собой механическую систему, состоящую из связанных между собой частиц, совершающих гармонические колебания вокруг некоторого положения равновесия. Частоты колебания частиц различны, но обмен энергиями между ними невозможен без внешнего воздействия. Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельными колеблющимися частицами происходит только при столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая молекула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточивается некоторая критическая энергия в. Далее необходимо, чтобы мономолекулярное превращение произошло до очередного столкновения, в результате которого может произойти дезактивирующее перераспределение колебательной энергии. Для предельной константы скорости мономолекулярной реакции Слетер получил уравнение [c.159]

Мы не знаем ответов на эти вопросы, но, вероятно, эти вопросы не так просты. В жидком состоянии наилучшим приближением является предположение, что различные колебания молекулы являются независимыми, так как в жидкости всегда имеются возмущения со стороны соседних молекул. Это предположение становится неверным при переходе к реакциям в газовой фазе, поскольку при рассмотрении скоростей мономолекулярного разложения активированных молекул нужно предположить, что между различными видами колебаний происходит быстрый обмен энергией [53]. [c.223]

Было замечено [1051], что обмен энергии в реакциях мономолекулярного раз-.чожения циклопропана СзНб и циклобутана С4Нз при столкновении молекул этих веществ с молекулами сложного строения происходит легче, чем при столкновении с молекулами одноатомных и двухатомных газов. Эта закономерность в какой-то степени проявляется также и в данных табл. 35. [c.337]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Другой возможный механизм присоединения по двойной связи предполагает внутреннее вращение молекулы вокруг линии, соединяющей оба углеродных атома. Поворот в этилене одной из групп СН2 на 90° относительно другой, очевидно, означает разрыв я-связи, поскольку при такой конфигурации оси р-орбит обоих атомов С расположены под прямым углом одна к другой и соответствующий обменный интеграл равен нулю. Если бы такое вращение происходило в изолированной мо,пекуле, оно было бы связана с большой затратой энергии, так как известно, что и случае мономолекулярной реакции цис—трдкс-изомеризации производных этилена энергия активированного комплекса, имеющего указанную конфигурацию, на 40—60 ккал выше энергии основного состояния. [c.130]

Кроме глав I и II, посвяш енных общим вопросам кинетики и механизма химических реакций, главы VI (Реакции комбинации и тримолеку-лярные реакции), глав VIII и IX (Фотохимические реакции и реакции в электрическом разряде), глав XI и XII (Цепные реакции и Процессы горения), подвергшихся существенной переработке и в значительной их части написанных заново, вновь была написана одним из авторов (Е. Е. Никитиным) глава III, посвященная теории элементарных процессов, и теоретические разделы в главе IV (Обмен энергии при молекулярных столкновениях), в главе V (Мономолекулярные реакции) и в главе VII (Бимолекулярные реакции). Кроме того, в монографию включена глава, посвященная радиационно-химическим реакциям (глава X), написанная крупнейшим специалистом в области химии высоких энергий В. Л. Таль-розе, которому принадлежит также 46 монографии (Радиационно-хи-мическое инициирование цепных реакций). [c.6]

Это заключение находится в резком противоречии с представлениями Франка и Эйкена [623], согласно которым в процессах обмена энергии н )и столкновениях молекул существенную роль играют силы химического взаимоденст15ия между соударяющимися частицами. Нужно, однако, иметь в виду, что при больших эффективных сечениях, характерных для тримолекулярных реакций и отличающих Зти реакции от процессов обмена энергии прн соударениях молекул, находящихся на низких ступенях возбуждения, вандерваальсовы силы должны играть относительно большую рать. Малая специфика взаимодействия при больших эффеь -тнвностях отмечалась уже ранее в связи с обменом энергии при мономолекулярных реакциях (см. стр. 336—337). Следует ожидать, что химиче- [c.340]

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции намного меньше макроскопических скоростей всех релаксационных процессов Треакц рел-Нарушение равновесного распределения в этих реакциях обязано тому, что для некоторых квантовых состояний реагирующих молекул микроскопические константы скорости реакции превосходят микроскопические константы скорости релаксации. Условие Треакц Треп позволяет рассматривать процессы релаксации в квазистационарном приближении и получить кинетические уравнения реакции, в которые входят только концентрации реагирующих молекул и молекул, с которыми происходит обмен энергией прп столкновении однако это уравнение не совпадает с уравнением, получающимся на основании закона действия масс. Примерами таких реакций служат процессы мономолекулярного превращения при низких промежуточных давлениях, например, [c.55]

Скорость изомеризации о-ксилола на фожазитах возрастает с увеличением степени обмена катионов Na на ионы NH4 и Се + [172, 173, 187, 188]. С ростом температуры предварительной обработки фожазитов, содержащих введенные обменом многозарядные катионы, скорость и переалкилирования и изомеризации уменьшается. Наиболее благоприятная температура обработки составляет 573 К [184]. Кажущаяся энергия активации реакций изомеризации не изменяется ни со степенью обмена, ни с температурой предварительной обработки цеолита [188]. В то же время энергия активации реакций диспропорционирования снижается при увеличении степени ионного обмена и росте температуры [188]. Такое поведение доказывает бренстедовский кислотнокаталитический механизм этих реакций для мономолекулярной изомеризации энергия активации не зависит от плотности активных центров, а для бимолекулярного переалкилирования зависит. [c.98]

Обмен энергии в мономолекулярных реакциях. Константа скорости реакции второго порядка /со зависит от природы партнера соударения, поскольку скорость активирующего соударения АВ - - М = АВ + М определяется взаимодействием частиц АВ и М. Ниже приведены относительные эффективности активирующих столкновений различных газов в реакции Н2О2 + М = 2 ОН + М [178, стр. 316 [c.233]

Определение величины константы скорости мономолекулярных реакций при низких давлениях кд(Т) проводится здесь с применением аналитической модели Трое (С 13). Среди других методов определения к (Т) отметим интегральную модель с упрощенным учетом адиабатических вращений - см.[59,60] адиабатическим является такое вращение молекулы вокруг какой-то оси, когда пренебрежимо мал обмен энергией между вращением и другими степенями свободы молекулы. В этой модели предполагается, что вероятность передачи энергии P( ,J /E . ,J) не зависит от величины вращательного квантового числа J, а зависимость от изменения энергии Епредставлена в экспоненциальной форме. Отметим, что интегральная модель с учетом адиабатических вращений позволяет также определить константу скорости и в переходной области по давлению. [c.224]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Единственное противоречие возникло при изучении обмена в 70%-ном диоксане. Московская группа исследователей обнаружила для реакции этиловых эфиров а-броммеркурарилуксусных кислот с Н Вг2 в этом растворителе при 60 °С мономолекулярный обмен, более медленный, чем в диметилсульфоксиде, с аналогичным, но более ярко выраженным влиянием заместителей (энергия активации 26,7 ккал1моль для незамещенного соединения) [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология