Идеальные растворы. Законы идеальных растворов

Активность а — функция общей концентрации растворенного вещества. Она отличается от обшей концентрации С на некоторый множитель, который Льюис ( 908) предложил называть коэффициентом активности / . Как показал Льюис, введение понятия об активной концентрации позволяет применять к реальным растворам законы идеальных растворов. По Льюису, а / С, откуда /<,=а/С. Если коэффициент активности равен единице, то активная концентрация растворенного вещества равна его общей концентрации в растворе, т. е. а=С. [c.35]

Что же касается явлений с участием множества частиц, то здесь имеются трудности более принципиального характера. Поведение реальных макроскопических ансамблей, подчиняясь аксиоматическим началам термодинамики, в той или иной мере, но в принципе всегда не соответствует выведенным из моделей идеального газа и идеального раствора закономерностям. Трудности, возрастающие с ростом давления, понижением температуры, увеличением концентрации и переходом от изолированных систем к закрытым и открытым, преодолеваются также с помощью эмпирического подхода введением в законы идеальных газов и растворов поправок, например, на собственный объем микрочастиц и их взаимодействия (уравнение Ван-дер-Ваальса) переходом к использованию эффективных параметров (активностей и фугитивностей), сохраняющих формы идеальных законов добавлением частных эмпирических постулатов (линейная неравновесная термодинамика). Таким образом, увеличение возможностей в исследовании явлений двух отмеченных выше групп происходит путем разработки приближенных эмпирических методов, т.е. за счет отказа от априорных, чисто теоретических поисков. В обоих случаях фундаментальные основы остаются незыблемыми, следовательно, качественных изменений не претерпевают и соответствующие научные мировоззрения. [c.22]

Концентрация компонента в тройном положительном азеотропе меньше его концентрации в бинарном азеотропе той системы, которая обнаруживает большие отклонения от законов идеальных растворов. В тройном седловом азеотропе молярная доля того компонента, который с двумя остальными образует азеотропы одного типа, больше его молярной доли в бинарном азеотропе системы с менее выраженными отклонениями от законов идеальных растворов. Концентрация двух остальных компонентов в седловом азеотропе меньше их концентраций в бинарном азеотропе, ими образуемом. [c.49]

В практике перегонки и ректификации встречается несколько видов реальных растворов, проявляющих различные отклонения от законов идеального раствора. Целесообразно сгруппировать эти растворы по принципу общности признаков, оказывающих определяющее воздействие на выбор техники их перегонки и ректификации. [c.35]

В зависимости от характера уклонений летучих свойств реального раствора от закона идеальных растворов получаются или положительные, т. е. с минимумом точки кипения, или отрицательные азеотропы, т. е. постоянно кипящие смеси с максимумом точки кипения. Следует отметить, что растворов, проявляющих положительные отклонения от закона идеальных смесей, значительно больше, чем растворов с отрицательными отклонениями, встречающихся сравнительно редко. [c.33]

Правило фугитивности применяется и к жидким растворам при условии, если они подчиняются законам идеальных растворов [c.34]

Величины общего давления р в этих системах изменяются монотонно с изменением величины X. Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум. Чем ближе между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие положительные или отрицательные отклонения парциальных давлений от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления. [c.192]

Значительные положительные или отрицательные отклонения растворов от закона идеальных растворов приводят, как указывалось выше (стр. 192), к появлению максимума (рис. VI, И) или [c.200]

Метод активности в термодинамике является формальным приемом и заключается, как видно из изложенного, во введении новой функции состояния, промежуточной между химическим потенциалом и концентрацией. Он ничего не дает для понимания причин, вызывающих то или иное отклонение данного раствора от закона идеальных растворов. Однако этот метод обладает существенными положительными свойствами—упрощает формальную математическую разработку термодинамики растворов. [c.208]

Таким образом, I2 в воде и растворы СО2 во многих растворителях обнаруживают большие положительные отложения от закона идеальных растворов, [c.225]

Коэффициент активности у является функцией физико-химических свойств всех остальных компонентов смеси и их концентраций. Для некоторых смесей в присутствии разделяющего агента подлежащие ректификации компоненты из-за их различной растворимости по-разному отклоняются от законов идеальных растворов, поэтому их коэффициенты активности различны. Установлено также, что коэффициент активности каждого компонента увеличивается но мере увеличения концентрации от О до 100%, однако для различных компонентов смеси в разной степени. Таким образом, для реальных смесей относительная летучесть равна отношению давлений насыщенных паров и коэффициентов активности [c.208]

Нефть и ее фракции представляют собой сложную многокомпонентную смесь. Смесь углеводородов одного гомологического ряда, как правило, подчиняется законам идеальных растворов, но в присутствии углеводородов других классов ее свойства в той или иной степени отклоняются от свойств идеальных растворов, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона. Крайним проявлением такого поведения смесей углеводородов является образование различных азеотропных смесей. Эти явления из-за их сложности недостаточно изучены, в связи с чем процессы перегонки и ректификации смесей рассчитывают, используя законы идеальных растворов. Для инженерных расчетов точность такого способа допустима. [c.43]

Первые работы Дж. Гильдебранда связаны с обоснованием закономерностей идеальных растворов. Им показано, что если при образовании раствора теплота растворения кристаллов соответствует скрытой теплоте плавления и растворы образуются без изменения суммы объемов, растворы следуют закону Рауля [61]. Рассматривая механизм внутримолекулярного взаимодействия в растворе, Дж. Гильдебранд ввел понятие о внутреннем давлении. Жидкости с равными внутренними давлениями образуют идеальный раствор. Жидкости с близкими внутренними давлениями и близкой полярностью взаимно растворимы в широком диапазоне концентраций. Для оценки энергии связи сил межмолекулярного взаимодействия им использованы величины скрытой теплоты испарения. Растворы с дисперсионными силами взаимодействия, у которых теплоты, смешения имеют низкие значения, а изменение энтропии происходит по закону идеальных газов, были выделены в отдельный класс, полу- [c.213]

В 1907 г. американским ученым Льюисом было введено понятие о кажущейся концентрации — активности. Активность а — это величина, подстановка которой вместо концентраций в уравнение закона действия масс делает его справедливым при любых концентрациях. Эта характеристика компонента, которая связана с другими термодинамическими величинами [AG и др., см. уравнения (2.31), (2.55) и др.], так же как в идеальном растворе связана ними концентрация. Иными словами, активность является эффективной концентрацией. w, [c.251]

Разделяемая смесь подчиняется законам идеальных растворов, и равновесие рассчитывается по относительным летучестям отдельных компонентов. [c.266]

Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону Рауля, причем известны как положительные, так и отрицательные отклонения от этого закона. Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же состава, отклонения от закона Рауля называются положи- [c.361]

Согласно закону идеальных растворов летучесть компонента I в паровой фазе может быть выражена как [c.165]

Причины таких значительных расхождений в величинах молекулярных весов асфальтенов многочисленны н разнообразны. Методы подготовки асфальтенов и определения пх молекулярных весов весьма значительно влияют на величину молекулярного веса. Химическая природа нефти, пз которой выделены асфальтены, низкая растворимость, сложность их структуры и склонность к образованию агрегатов коллоидной природы, а также характер растворителя, применяемого прп этом, также сказываются на результатах определения молекулярных весов. Все этп факторы приводят к тому, что растворы (особенно концентрированные) асфальтенов не подчиняются законам идеальных растворов. [c.501]

В отличие от идеальных растворов для двухкомпонентных систем, частично отклоняющихся от закона Рауля, парциальные давления компонентов и общее давление смеси при изменении концентрации изменяются не по прямой. Такие системы называются нормальными растворами. При этом смеси обладают положительным отклонением от закона Рауля, если парциальные давления и общее давление системы больше величин, вычисленных по закону Рауля. Если же парциальные давления компонентов и общее давление смеси оказываются меньше, чем для идеальных растворов, то такие смеси имеют отрицательное отклонение от закона Рауля. [c.73]

В общем случае для смесей, отклоняющихся от законов идеальных растворов, величина коэффициента относительной летучести определяется из выражения [c.184]

Сложность расчета колонн для азеотропной и экстрактивной ректификации в первую очередь связана с трудностью расчета фазового равновесия систем, существенно отклоняющихся от законов идеальных растворов. В остальном расчет базируется на тех же основных закономерностях (см. гл. IV). [c.188]

Вследствие различной растворимости разделяемых колшонентов в третьем компоненте они в различной степени отклоняются от законов идеальных растворов и ведут себя поэтому как компоненты, в большей степени отличающиеся но летучести, чем это свойственно им в отсутствие третьего компонента. [c.163]

В неидеальных растворах (жидких и твердых) отклонение от законов идеальных растворов учитывается прн помощи расчетной величины — активности (Льюис). [c.128]

В соответствии с термодинамическим определением в любом неидеальном предельно разбавленном растворе, растворитель подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество не подчиняется. Отсюда следует, что в предельно разбавленных растворах для растворителя можно пользоваться всеми уравнениями, которые справедливы для идеальных растворов. [c.212]

Рис. 55. Диаграмма состояния двойной системы с эвтектикой, подчиняющейся законам идеальных растворов

Средствами термодинамики невозможно тео[1етически определить область концентраций, в которой тот или иной реальный раствор можно считать разбавленным, равно как и степень точности, достигаемую при использовании для пего законов идеальных растворов. Эти вопросы приходится рендать опытным путем. Экспериментальные данные показывают, что растворы неэлектролитов ведут себя как разбавленные, если мольная доля растворенного вещества находится в пределах Л в 0,01. Встречаются и такие растворы, которые можно рассматривать как разбавленные при значениях Л в ДО 0,1 и даже выше. В растворах электролитов отклонения от идеальности проявляются уже при очень малом содержании растворенного вещества (Л в Ю ), вследствие наличия в них электрически заряженных частиц (ионов). [c.212]

Согласно уравнению (111. 101), равновесное фазовое отношение ki определяется лишь по давлению и температуре и совершенно не зависит от природы и числа других компонентов -системы. Однако так дело обстоит только для идеальных и практически идеальных растворов. Для растворов же реальных, отклоняющихся в своем поведении от закона Рауля, равновесное фазовое отношение зависит еще и от состава, и в этом приближенность и ограниченная точность определения летучестей неидеальных растворов по уравнению (III. 100). Есть еще и другая причина, известным образом ограничивающая применение правила летучести. При определенной температуре любое чистое вещество, находящееся под давлением, отличающимся от упругости его паров, может существовать лишь в однофазном состоянии. Если, например, давление системы больше упругости паров рассматриваемого компонента, то в чистом виде этот компонент может существовать лишь в конденсированной фазе если же давление системы меньше его упругости паров при данной температуре, то чистый компонент этих -условиях ож и-си.пествовать лишь в паровой фазе. Однако то же самое вещество, рассматриваемое как компонент раствора, может вести себя совершенно по-другому. Так, компонент раствора может находиться в паровой фазе, когда упругость его паров меньше общего давления системы, и, наоборот, присутствовать в конденсированной фазе, когда упругость его насыщенных паров при данной температуре выше общего давления системы. Между тем использование правила летучести предполагает определение летучести или чистого рассматриваемого компонента при Тир раствора обязательно в том же фазовом состоянии, что и сам раствор. При этом может оказаться (и часто так и бывает), что данный компонент в чистом виде не может устойчиво существовать при температуре II давлении раствора в том же агрегатном состоянии, в котором он находится в растворе. Так, например, если давление системы р = 0 ama, температура / = 70° и требуется определить летучесть / пропана в жидкой фазе, то это определение приходится вести в таких условиях, при которых чистый пропан как жидкость не может устойчиво существовать, ибо его упругость паров при этой температуре равна 28 ama. Решение этой задачи состоит в экстраполяции изотермических кривых, дающих коэффициент активности в функции приведенного давления, в неустойчивую область. [c.125]

Обычно перегонка нефтяных фракций с насыщенным или перегретым водяным паром ведется нри небо.льших давлениях, что обеспечивает приемлемую точность при использовании законов идеальных растворов и газов. Исходя из этого, мольное соотно- [c.116]

Азеотропные смеси полностью смешивающихся веществ. Выше при рассмотрении экстракционной перегонки было показано, каким образом можно использовать отклонения от законов идеальных растворов для облегчения разделения. Если отклонения от идеальных свойств растворов существуют в смесях, компоненты которых кипят при довольно близких друг к другу температурах, то возможно существоиапие азеотропии. [c.120]

Для определенного класса растворов с небольшими отклонениями от закона идеальных растворов можно предположить, что левая часть уравнения (УП, 48) равна нулю для каждого из компонентов раствора, т. е. что изменение парциальной энтропии каждого компонента при его переходе в раствор1р 8 [c.249]

Парциальное давление компонента идеального раствора равно давлению чистого компонента, умноженному на его мольную долю, в растворе. Закон Рауля и другие закономерности идеальных растворов могут быть применены для вычисления свойств бесконечно раз-бавленшлх растворов, т. е. таких растворов, в которых содержание растворенного вен1ества очень мало по сравнению с содержанием растворителя. До каких именно концентраций и с какой степенью точности поведение раствора подчиняется законам бесконечно разбавленных рас гворов, термодиналшка не может определить это решает опыт. [c.181]

Растворы, близкие к идеальным, это смеси бензол -- толуол, гексан - пеитап, изотопная смесь Н2О и ОзО и др. Однако большинство реальных растворов более или менее отклоняется от закона Рауля. По отклонению свойств растворов от законов идеальных растворов судят о силе взаимодействия между молекулами его компонентов. Отклонения эти расгут с увеличением концентрации. [c.197]

Раствори сильных электролитов. Строго говоря, закон действия масс применим лишь к идеальным газам и идеальным растворам, поскольку ои имеет статистическое обоснование, которое не учитывает действие силовых полей частиц. Опыт показывает, что он ирименим и к разбавленным растворам слабых электролитов и неэлектролитов. Так, нанример, константа ионизации уксусной кислоты нри изменении концентрации остается постоянной. Но даже для очень разбавленных растворов сильных электролитов уравнение (2.72) неприменимо и определенная с помощью вытекающих из (2.72) соотношений (2.74) и (2.76) константа ионизации зависит от концентрации [c.250]

Строго говоря, закон действующих масс применим лишь к идеальным газам и идеальным растворам, гюскольку при его выводе не учитываются силовые поля частиц. Опыт показывает, что он применим и к разбавленным растворам слабых электролитов и неэлектролитов. Так, например, константа электролитической диссоциации уксусной кислоты с изменением концентрации остается величиной постоянной. Но даже для очень разбавленных растворов сильных электролитов уравнение (IV.30) неприменимо [c.179]

Основные причины отклонения реальных pa i воров от законов идеальных растворов 64 [c.4]

Реальные растворы не подчиняются законам идеальных растворов. Ра.зличают положительное и отрицате.пъное отклонение от законов идеальных растворов (например, закона Рауля). Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идесигьиым раствором того же состава, го отклонение - положительное, а если меньше - отргщате.чъ-ное [c.63]

Если в смеси присутствуют неконденсирующиеся компоненты, то, начиная с оператора 120, вводятся данные, характеризующие бинарное взаимодействие каждого неконденсирующегося и каждого конденсирующегося компонента жидкой фазы. Для каждой пары вводится одна карта, на которой перфорируются константа Генри Н, парциальный мольный объем бесконечно разбавленного раствора (желательно при двух различных температурах) и константа взаимодействия, характеризующие отклонение от законов идеальных растворов (несимметричная нормализация). Эти карты нужно расположить так, чтобы сначала вводились данные о взаимодействии первого компонента с конденсирующимся компонентом N1, имеющим самую низкую критическую температуру, и далее со всеми конденсирующимися компонентами до N OMP. Затем следует такая же последовательность карт для каждого неконденсирующегося компонента с номерами от 2 до NLIGHT. [c.119]

В присутствии разделяющего агента разделяемые компоненты вследствие их различной растворимости по-разному отклоняются от законов идеальных растворов и отношение коэффициентов активности этих компонентов 7[/72 может существенно отличаться от единицы. Поэтому даже в случае одинакового давления насыщенных паров раздел семых компонентов (Р,/Р, 1) величина коэффициента относительной л( тучести а может [c.184]

Подобный эффект может быть обеспечен при условии, если разделяемые компоненты отличаются по своей хилпгческой структуре, чем и обусловливаются неодинаковая их растиоримость и степень отклонения от законов идеальных растворов. [c.165]

ТОЧНО надежных методов расчета колонн для этих процессов. Трудность выполнения подобных расчетов объясняется тем, что вещества, участвующие в процессе ректификации, существенно отклоияюггся от законов идеальных растворов. [c.170]

Этим уравнением пользуются для определения доли отгона, когда для комнопептов систомы имеются данные по константам фазового равновесия, или при условии, когда система отклоняется от законов идеальных растворов, т. е. когда вместо давления насыщенных наров необходимо пользоваться значением фугитивности. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология