Флуоресценция и фосфоресценция

Рис. 4.1. Диаграмма Яблонского, показывающая процессы поглощения, флуоресценции и фосфоресценции.

Рис. 1.32. Схема энергетической диаграммы флуоресценции и фосфоресценции 94

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

Свойство веществ люминесцировать, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную световую энергию, присуще не всем органическим веществам. Известно, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электронов в молекуле на более высокий энергетический уровень, т. е. приводит молекулу в возбужденное состояние. В зависимости от времени спонтанного излучения аккумулированной энергии в впде светового излучения наблюдаются раз.чичные виды люминесценции, а именно флуоресценция и фосфоресценция. Полосы люминесценции, как правило, смещены по сравнению с полосой поглощения к красному концу спектра. [c.213]

Идеи, изложенные в настоящей главе и гл. 5, имеют важное значение не только при рещении структурных задач с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов. Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способность, если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе и гл. 5, важны для многих областей. [c.123]

Некоторые вещества, имеющие особую молекулярную структуру, при облучении их видимыми или ультрафиолетовыми лучами становятся источниками излучения, т. е. люминесцируют. Люминесцентное свечение возникает в веществе при облучении его рентгеновскими и 7-лучами, бомбардировке электрически заряженными частицами (например, а- или -частицами) за счет энергии, освобождающейся при химической реакции, тепловой энергии и пр. По продолжительности свечения процессы люминесценции разделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию, первая из которых исчезает с прекращением облучения, а вторая длится какой-то промежуток времени после облучения. При люминесцентной дефектоскопии материалов (63) используют в основном явление флуоресценции. [c.163]

Этот принцип был применен М. 3. Бикбаевой [15 — 18] при изучении фракций асфальтенов. Низкотемпературные спектры флуоресценции и фосфоресценции фракций асфальтенов показали, что наряду с широкой полосой высвечивания в области 220— 400 нм просматриваются также полосы 660 и 680 нм. Для растворов асфальтенов в октановой матрице получены четкие линии 402, 407,9, 425,9, 426,3, 430 нм, которые характерны для индивидуального ароматического соединения — 3,4-бензпирена. При замораживании в матрице и-гексана нитробензольных растворов асфальтенов обнаруживалось красное свечение последних (720— 760 нм) при возбуждении свечения в максимуме полосы поглощения (405 нм). [c.215]

Пр ИНГ с гейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. ИЛ, 1951. [c.491]

Замедленная флуоресценция. Два излучательных процесса — флуоресценция и фосфоресценция — отличаются друг от друга, во-первых, длительностью испускания и, во-вторых, энергией уровня, с которого происходит испускание. Однако существует еще один вид испускания, который спектрально расположен в области флуоресценции, но имеет длительность, характерную для фосфоресценции. В отличие от обычной, быстрой флуоресценции ее называют замедленной флуоресценцией, поскольку перед тем как испустить квант света, молекула некоторое время пребывает в триплетном состоянии. Механизм перехода из состояния Т] в состояние 5] может быть различным, и в зависимости от этого различают замедленную флуоресценцию типа Е и типа Р. [c.54]

Вынужденная люминесценция и, в частности, фосфоресценция — длительное свечение (т 10- —10 с), возникает при низкой температуре (жидкий азот, 77 К). В этих условиях возможен запрещенный электронный переход из триплетного (метастабильного) на основной синглетный уровень с излучением фосфоресценции, характеризующейся большей длиной волны, чем флуоресценция. Оба свечения характерны для молекулярных систем типа сложных органических молекул, их комплексов с металлами, а также некоторых неорганических соединений с молекулярной кристаллической решеткой. Поэтому спонтанное и вынужденное свечение (флуоресценция и фосфоресценция) принято называть молекулярной люминесценцией. [c.89]

Аналогично тому как РЭС связана с рентгеновскими спектрами поглощения и рентгеновской флуоресценцией, метод ФЭС связан с электронными УФ спектрами поглощения и релаксационными процессами фотолюминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) в УФ и видимой областях спектра (см. учебник Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия ). [c.140]

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

Люминесценция кюветы и окружающего пространства. Часто наблюдается люминесценция кюветы, в которой находится исследуемое вещество. Флуоресценция кюветы рассеивается растворителем, что приводит к возникновению сильного фона. Трудности особенно велики, когда для возбуждения используется свет коротких длин волн. Плавленый кварц сильно флуоресцирует, синтетический кварц флуоресцирует незначительно. При измерении образцов при температуре жидкого азота необходима особая осторожность, чтобы избежать люминесцентного фона. Если кювета помещена в сосуд Дьюара из плавленого кварца, люминесценция последнего может давать очень большой фон, состоящий из флуоресценции и фосфоресценции. Довольно серьезны помехи, вызванные фосфоресценцией кюветы при измерении замедленной флуоресценции. В этом случае фон имеет вид истинного сигнала — спектр идентичен быстрой флуоресценции исследуемого вещества. Однако это не истинная замедленная флуоресценция, а быстрая флуоресценция, возбужденная поглощением фосфоресценции кюветы. [c.73]

Рассмотрим кинетические закономерности молекулярной люминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) в системах, где возбужденные молекулы могут взаимодействовать с различными добавками. [c.89]

Потеря избыточной энергии путем излучения света (процесс 6) называется люминесценцией, причем термины флуоресценция и фосфоресценция относятся к отдельным специфическим аспектам общего явления. Люминесценция описывается законами радиационных процессов, и поэтому удобнее рассмотреть это явление после гл. 2. [c.17]

Теперь, когда фундаментальные принципы флуоресценции и фосфоресценции уже рассмотрены, обратимся к детальному изучению внутримолекулярного переноса энергии. [c.101]

Интенсивность люминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) прямо пропорциональна концентрации возбужденных молекул (соответственно в синглетном или триплетном состоянии) в данный момент времени. Поэтому, измеряя кинетику люминесценции, мы получаем непосредственно зависимость концентрации этих возбужденных молекул от времени. [c.182]

Дополнительные темы по спектроскопии обсуждаются в других главах, включая методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса (гл. 16), а также флуоресценцию и фосфоресценцию (гл. 18). [c.457]

Спектры флуоресценции и фосфоресценции двухатомных молекул рассмотрены в разд. 18.3. [c.471]

Молекула, находящаяся в состоянии 5ь может вернуться в основное состояние 5о благодаря флуоресценции, если только до этого не произойдет внутренняя конверсия в 5о. Молекула, находящаяся в состоянии Гь может вернуться в основное состояние 5о благодаря фосфоресценции, если только до этого не произойдет интеркомбинационная конверсия в 5о. Поскольку состояния и Г являются начальными состояниями в большинстве фотохимических реакций и поскольку фотохимические реакции должны быть более быстрыми, чем флуоресценция или фосфоресценция, потому что эти процессы не отводят энергию, наше рассмотрение фотохимии мы начнем с флуоресценции и фосфоресценции. [c.550]

Флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция — это излу-чательный переход с нулевого уровня состояния 5] на любой колебательный уровень основного состояния. По принципу Франка — Кондона наиболее интенсивная полоса испускания соответствует вертикальной линии, проведенной из середины отрезка в точку В (см. рис. 27), а другие, менее интенсивные —переходам на колебательные уровни основного состояния. Форма спектра испускания будет зависеть от относительного расположения минимумов верхней п иижней кривых. Для большинства веществ кривые не очень сильно сдвинуты относительно друг друга по оси абсцисс и справа от вертикали кривая основного состояния идет круче, чем слева. Поэтому в направлении длинных волн интенсивность флуоресценции будет спадать более полого, чем в направлении коротких волн. Более крутой спад в направлении длинных волн будет наблюдаться, если минимумы кривых соответствуют существенно различным межъядерным расстояниям. В промежуточном случае полоса флуоресценции будет иметь почти симметричную форму. Флуоресценция наблюдается в жидкой, твердой и даже газовой фазах. [c.52]

Измерение фосфоресценции обычно проводят в твердой фазе при температуре жидкого азота, поскольку в жидких растворах фосфоресценция интенсивно тущится ничтожными количествами примесей. Для разделения обычной флуоресценции и фосфоресценции или замедленной флуоресценции необходимо периодически прерывать пучок возбуждающего света и регистрировать испускание только в течение темпового периода, т. е. когда короткоживу-щая флуоресценция оказывается полностью затухшей. В большинстве современных спектрофлуориметров это достигается тем, что при измерении спектров фосфоресценции вокруг образца вращается полый цилиндрический стакан, имеющий вырезы в боковой стенке. При вращении стакана вокруг его оси образец освещается возбуждающим светом, проходящим через вырезы, и долгоживущая люминесценция регистрируется через те же самые вырезы. Для измерения общей люминесценции вращающийся стакан надо удалить. Поскольку при использовании стакана с вырезами поглощается только некоторая доля возбуждающего света, то для определения полной скорости испускания долгоживущей люминесценции наблюдаемую интенсивность надо разделить на коэффициент фосфориметра, равный отношению светового периода к сумме времени светового и темпового периодов. Это справедливо, если время затухания долгоживущей люминесценции достаточно велико по сравнению со временем светового и темпового периодов, поскольку уменьшение интенсивности за воемя темпового периода будет [c.67]

Выходы долгоживущей флуоресценции и фосфоресценции определяются тем же методом, что и выходы быстрой флуоресценции, т. е. сравнением площади под исправленным спектром испускания с площадью под спектром быстрой флуоресценции стандартного соединения. Для получения соответствующей величины площади интенсивность долгоживущей люминесценции нужно разделить на коэффициент фосфориметра. [c.70]

Обычно изучают спектры поглощения в равновесных условиях, а спектры испускания — после предварительного возбуждения, на-(фимер монохроматическим светом. После прекращения облучения может наблюдаться кратковременное (до секунд) или длительное послесвечение — флуоресценция и фосфоресценция, соответственно. Это частные виды фотолюминесценции — нетеплового испускания [c.213]

Флуоресценция и фосфоресценция почти всегда регистрируются под прямым углом к направлению возбуждающего света. Определенные неудобства может вызвать рассеянный свет от возбуждающего пучка, особенно если люминесценция слабая. Присутствие пыли или поликристаллических твердых частиц часто мешает изучению люминесценции в области вблизи длины волны возбуждающего света. Отражение возбуждающего света стенками кюветы практически можно исключить, используя соответствующую конструкцию кюветы на рис. 7.4 показано использование рэлеевских рогов в флуоресцентной кювете. Если при возбуждении исследуемой системы испускаются флуоресденция и фосфоресценция, то могут быть затруднения [c.191]

Выходы долгоживущей флуоресценции и фосфоресценции определяются тем же методом, что и выходы быстрой флуоресценции, т. е. сравнением площади под исправленным спектром испускания с площадью под спектром быстрой флуоресценции стандартного соединения. Для получения соответствующей величины площади интенсивность долгоживущей люминесценции нужно разделить на коэффициент фосфориметра. Иногда соединение имеет и долгоживущую люминесценцию, и быструю флуоресценцию. Если квантовый выход последней уже определен обычным способом, отношение выхода замедленной флуоресценции к выходу быстрой флуоресценции можно вычислить по сравнению интенсивности одного из максимумов в спектрах, которые идентичны по форме. Измеряемый спектр испускания не надо исправлять по чувствительности фотоумножителя, но необходимо сделать поправки на коэффициент фосфориметра и чувствительности прибора, при которых измеряются оба спектра. [c.160]

Исследование спектров испускания (флуоресценции и фосфоресценции)— намного более чувствительный и специфичный метод, чем исследование спектров поглощения, и поэтому особенно полезно при микроанализе. в биологии и медицине [8, 9]. Спектр флуоресцепцни вещества во многих случаях представляет собой зеркальное отражение полосы поглощения с наименьшеп энергией н обычно располагается рядом с этой олосой с ее длинноволновой стороны. После удаления источника возбуждения интенсивность флуоресценции убывает по закону первого порядка [c.235]

Механизм Л. Молекулярную фотолюминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция характеризуется малой длительностью (менее 10 с) и обусловлена испусканием фотонов при переходе системы из возбужденного состояния той же мультиплетности, что и основное состояние. Фосфорссценция-длит. свечение (от долей до неск. десятков с), к-рое возникает при переходе в осн. состояние из возбужденного состояния иной мультиплетности такой переход происходит с нарушением спинового правила отбора (см. Квантовые переходы). [c.614]

Спектрам поглощения, флуоресценции и фосфоресценции молекулы присущи некоторые общие черты, как показано на рис. 18.2. Так как внутренняя конверсия происходит очень быстро, то флуоресценция обусловлена излучательными переходами с низшего колебательного уровня состояния 51 на разные колебательные уровни состояния 5о. Следова- [c.550]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология