Поверхностная активность. Правило Дюкло-Траубе

Коллоидные ПАВ проявляют высо.чую поверхностную активность, которая зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала. Увеличение длины радикала на одну группу. —СН2— приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза (правило Дюкло — Траубе). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ. Так как иоверхностную активность определяют нри бесконечном разбавлении системы, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкивается молекула ПАВ из водного раствора (уменьшается раство- [c.290]

Все многообразие зависимостей поверхностного натяжения от концентрации может быть представлено кривыми трех типов (рис. 43). Для поверхностноактивных веществ (ПАВ) характерны кривые типа 1. ПАВ менее полярны по сравнению с растворителем, обладают меньшим, чем растворитель, поверхностным натяжением. Интенсивность взаимодействия молекул растворителя с молекулами ПАВ меньше, чем молекул растворителя между собой. По отношению к воде, полярному растворителю, поверхностно-активными веществами являются органические соединения, состоящие из углеводородного радикала (гидрофобная или олеофильная часть) и полярной группы (гидрофильная часть) карбоновые кислоты, их соли, спирты, амины. Такое дифильное строение молекулы является характерным признаком ПАВ. Углеводородные цепи, не имеющие постоянного дипольного момента, гидрофобны, взаимодействуют с молекулами воды слабее, чем между собой, и выталкиваются на поверхность. Поэтому органические вещества, не обладающие полярной группой (например, парафины, нафтены), в воде практически нерастворимы. Полярные группы типа —ОН, —СООН, —NH и др. обладают высоким сродством к воде, хорошо гидратируются, и наличие такой группы в молекуле обусловливает растворимость ПАВ. Таким образом, растворимость ПАВ в воде зависит от длины углеводородного радикала (растворимость уменьшается с увеличением длины в гомологическом ряду). Например, карбоновые кислоты i — С4 неограниченно растворяются в воде растворимость кислот С5 — С12 заметно падает с ростом числа С-атомов, а при длине углеводородной цепи более i2 они практически нерастворимы. Увеличение длины углеводородного радикала молекулы ПАВ на одну СНа-группу приводит к увеличению поверхностной активности в 3,2—3,5 раза (это правило называется правилом Дюкло — Траубе). [c.205]

Это правило выполняется лишь для водных растворов ПАВ. Для растворов ПАВ в неполярных растворителях поверхностная активность при увеличении длины углеводородного радикала, наоборот, уменьшается (обращение правила Дюкло — Траубе). [c.44]

В соответствии с уравнением (42) значение коэффициента правила Дюкло — Траубе р зависит от величины инкремента ЛШ. Уменьшение этой величины приводит к снижению различия в поверхностной активности гомологов и наоборот. [c.23]

Правило Дюкло — Траубе так, как оно сформулировано выше, выполняется при температурах, близких к комнатной. При более высоких температурах отношение 3,2 уменьшается, стремясь к единице, так как с повышением температуры поверхностная активность снижается в результате десорбции молекул и различие между поверхностной активностью гомологов сглаживается. [c.127]

Отношение (VI. 37) отражает правило Дюкло — Траубе. Оно является постоянной величиной и для водных растворов при 20°С составляет 3,2. При температурах, отличных от 20 °С, постоянная имеет другие значения. Поверхностная активность пропорциональна также константе, входящей в уравнение Ленгмюра (или уравнение Шишковского), так как Кг = КАоо (III. 17) и Лоо— емкость монослоя — постоянна для данного гомологического ряда. Для органических сред правило Дюкло — Траубе обращается поверхностная активность снижается с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ. [c.291]

Из этого уравнения видно, что работа адсорбции должна увеличиваться на постоянную величину при удлинении углеводородной цепи на группу СН2. Это значит, что при небольших концентрациях, при которых только и соблюдается правило Дюкло — Траубе, все группы СНа в цепи занимают одинаковое положение по отношению к поверхности, что возможно лишь, когда цепи расположены параллельно поверхности, т. е. лежат на ней. К вопросу об ориентации молекул поверхностно-активного вещества в поверхностном слое мы возвратимся ниже в этом разделе. [c.127]

Легко видеть, что уравнения (76) и (77) аналогичны уравнению (39), выражающему правило Дюкло — Траубе. Это указывает на связь объемных и поверхностных свойств растворов ПАВ и подчеркивает общность явлений адсорбции и мицеллообразования. Действительно, в гомологических рядах ПАВ величина ККМ изменяется примерно обратно пропорционально поверхностной активности, так что отношение ККМ соседних гомологов соответствует коэффициенту правила Дюкло — Траубе [c.59]

Связь между константами, входящими в уравнение Шишковского, и строением молекул поверхностно-активных веществ можно установить, если обратиться к закономерности, установленной Дюкло и Траубе. Дюкло обнаружил, что способность поверхностно-активных веществ снижать поверхностное натяжение воды в гомологическом ряду усиливается с ростом числа углеродных атомов. Траубе дополнил наблюдения Дюкло. Найденная этими исследователями зависимость между поверхностной активностью и числом углеродных атомов получила название правила Дюкло — Траубе при увеличении числа углеродных атомов в гомологическом ряду в арифметической прогрессии поверхностная активность возрастает в геометрической прогрессии, причем увеличению углеводородной части молекулы на одну группу СНз соответствует возрастание поверхностной активности примерно в 3—3,5 раза (в среднем в 3,2 раза). [c.59]

Другая формулировка правила Дюкло — Траубе сводится к тому, что когда длина цепи жирной кислоты возрастает в арифметической прогрессии, поверхностная активность увеличивается в геометрической прогрессии. Подобное же отношение, должно соблюдаться при удлинении молекулы и для величины jA, поскольку поверхностная активность веществ при достаточно малых концентрациях пропорциональна удельной капиллярной постоянной. [c.126]

Легко видеть, что уравнение (47) аналогично уравнению, выражающему правило Дюкло—Траубе. Это указывает на -связь поверхностных и объемных свойств растворов ПАВ. Действительно, в гомологических рядах ПАВ ККМ меняется примерно обратно пропорционально поверхностной активности [c.115]

Следует заметить также, что правило Дюкло — Траубе соблюдается лишь для водных растворов поверхностно-активных веществ. Для растворов этих же веществ в неполярных растворителях правило Дюкло — Траубе обращается, так как с увеличением [c.127]

Теоретическое обоснование правила Дюкло—Траубе дал Лангмюр на основании молекулярно-кинетических представлений. Он показал, что поверхностная активность п-го члена ряда связана с длиной прямой углеводородной цепи уравнением [c.104]

Следовательно, поверхностная активность соединения тем больше, чем сильнее выражена полярная асимметрия молекулы. Влияние неполярной части молеку.1ы ПАВ на поверхностную активность проявляется наиболее чакономерно в гомологических рядах (рис. 20.1). Г. Дюкло обнаружил эту закономерность, которую затем П. Траубе более точно сформулировал в виде правила, получившего название правила Дюкло -- Траубе [c.320]

При изучении поверхностного натяжения водных растворов жирных кислот было установлено, что удлинение цепи в жирных кислотах на радикал — СНг — увеличивает их способность к адсорбции В 3,2 раза. Эта закономерность получила название правила Траубе—Дюкло. Согласно ему длина цепи жирной кислоты возрастает в арифметической прогрессии, а поверхностная активность увеличивается в геометрической прогрессии. [c.354]

Алифатические обратимые конкурентные ингибиторы. Как видно из рис. 37, сррбционный участок активного центра малоспецифичен по отношению к структуре алифатической цепи в молекуле ингибитора (алканолы). Независимо от того, является ли алифатическая цепь нормальной или разветвленной, эффективность обратимого связывания алканола КОН на активном центре определяется валовой гидрофобностью группы К. А именно, величина lg i, характеризующая прочность комплекса, возрастает линейно (с наклоном, близким к единице) со степенью распределения 1 Р этих соединений между водой и стандартной органической фазой (н-октанол). Наблюдаемая при этом величина инкремента свободной энергии переноса СНа-группы из воды в среду активного центра равна приблизительно —700 кал/моль (2,9 кДж/моль) (для низших членов гомологического ряда). Эта величина близка к значению инкремента свободной энергии, которое следует из известного в коллоидной химии правила Дюкло—Траубе [90—92] и характерна для свободной энергии перехода жидкой СНа-группы из воды в неводную (гидрофобную) среду [85]. Все это позволяет рассматривать гидрофобную область активного центра химотрипсина как каплю органического растворителя, расположенную в поверхностном слое белковой глобулы. Эта капля либо адсорбирует гидрофобный ингибитор из воды на поверхность раздела фаз, либо, будучи расположенной несколько углубленно, полностью экстрагирует его. С точки зрения микроскопической структуры гидрофобной области правильнее было бы рассматривать ее как фрагмент мицеллы, однако такая детализация представляется излишней, поскольку известно, что свободная энергия перехода н-алканов из воды в микроскопическую среду мицеллы додецилсульфата слабо отличается от свободной энергии выхода тех же соединений из воды в макроскопическую жидкую неполярную фазу [93].. [c.142]

Вообще правило Дюкло — Траубе выполняется при понижении поверхностного натяжения растворов гомологических рядов органических соединений на поверхности раствор — воздух или при адсорбции этих же веществ из их растворов твердыми адсорбентами. Поэтому выполнение правила Дюкло — Траубе свидетельствует о том, что в основе понижения предела вынужденной эластичности полистирола растворами алифатических спиртов лежат поверхностные явления, а действие таких жидкостей на напряженный полимер можно с полным основанием назвать поверхностно-активным. Следовательно, использование разбавленных водных растворов алифатических спиртов позволяет в существенной степени подавить пластифицирующее дей- [c.114]

Зависимость поверхностной активности от длины цепи (правило Дюкло—Траубе) можно выразить количественно, сравнивая для разных гомологов концентрации, при которых достигается одинаковое (малое по величине) понижение поверхностного натяжения Да. В разбавленных растворах (в области линейной зависимости а от концентрации ) [c.133]

Влияние длины цепи ПАВ. В гомологических рядах с увеличением молекулярной массы ПАВ величина ККМ уменьшается примерно обратно пропорционально поверхностной активности (ККМл 1/0м). Для соседних гомологов отношение ККМ имеет значение коэффициента правила Дюкло—Траубе (ККМ) /(ККМ) +1 Р = 3,2. [c.444]

Увеличение длины радикала маслорастворимых ПАВ, в отличие от водорастворимых, приводит к некоторому снижению их поверхностной активности (обращение правила Дюкло - Траубе). Данное явление связано с увеличением их растворимости в углеводородной среде. [c.14]

При большой длине углеводородных радикалов, когда заметно проявляется взаимодействие между молекулами ПАВ на поверхности, поверхностная активность увеличивается медленнее, чем это следует из правила Дюкло-Траубе. Поверхностную активность коллоидных ПАВ ( ) можно приближенно оценить так [c.166]

Как изменяется поверхностная активность в гомологических рядах Йри-ведите конкретный пример, иллюстрирующий правило Дюкло — Траубе. [c.449]

На основании большого экспериментального материала в конце XIX в. Дюкло и Траубе сформулировали правило (чаще называемое правилом Траубе), заключающееся в том, что поверхностная активность увеличивается в 3—3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу GHs). Качественно это правило можно объяснить уменьшением удельного веса полярной группы в молекуле с ростом длины цепи. К рассмотрению его мы вернемся после ознакомления со строением поверхностных слоев. [c.85]

Это следует из того, что поверхностная активность таких соединений возрастает с ростом длины цепи (правило Дюкло — Траубе — Лэнгмюра) с одновременным резким ухудшением их растворимости в воде. [c.81]

Ранее [203] выполнение правила Дюкло — Траубе было обнаружено при изучении прочности органических молекулярных кристаллов в присутствии растворов поверхностно-активных веществ. Эти результаты истолковывались с помощью классических представлений Гриффита—Ребиндера о взаимосвязи понижения поверхностной энергии твердого тела с адсорбцией поверхностно-активных веществ на развивающихся поверхностях разрущения. Такой подход кажется вполне естественным, поскольку само разрушение является, по существу, процессом создания новой поверхности и может рассматриваться как поверхностное явление. Однако в данном случае имеет место не хрупкое разрушение, для которого были развиты эти представления, а неупругая вынужденная эластическая деформация полимера, при которой не происходит его макроскопического разрущения. [c.115]

Связь между константами, входящими в уравнение Шишковского, и строением молекул поверхностно-активных веществ можно установить, если обратиться к закономерности, установленной Дюкло и Траубе. Дюкло обнаружил, что способность поверхностно-активных веществ снижать поверхностное натяжение воды в гомологическом ряду усиливается с ростом числа углеродных атомов. Траубе дополнил наблюдения Дюкло. Найденная этими исследователями зависимость между поверхностной активностью и числом углеродных атомов получила название правила Дюкло — Траубе, которое формулируется следующим образом [c.75]

Одновременно с увеличением гидрофобных свойств молекул повышается их поверхностная активность. Так, удлинение цепи в жирных кислотах на радикал —СНа— увеличивает их способность к положительной адсорбции в разбавленных растворах в 3,2 раза (правило Траубе — Дюкло). [c.133]

Дюкло н Траубе установили экспериментальное правило, согласно которому поверхностная активность жирных кислот, спиртов, аминов и других веществ в гомологических рядах на границе раствор — воздух возрастает в 3,2 раза при увеличении углеводородной цепи на каждую СНг-группу [c.43]

НЫМ образом, от длины углеводородного радикала с ее увеличением поверхностная активность возрастает. Как отмечалось в главе 3, правило Дюкло-Траубе гласит увеличение длины углевод юдного радикала на одну группу -СИг приводит к возрастанию поверхностной актив-иоети в 3—3,5 раза. [c.166]

Если поверхностно-активные вещества диссоциируют, образуя поверхностно-активные ионы, то они, адсорбируясь по правилу Траубе-Дюкло, разряжают поверхность. В данном случае имеет место применение уже хорошо известного нам правила Траубе-Дюкло и для случая коагуляции. Так, Фрейндлих показал что коагулирующая способность анионов гомологического ряда при коагуляции гидрозоля растет с увеличением углеводородного радикала. [c.258]

На основании большого экспериментального материала в конце XIX в. Дюкло и Траубе сформулировали правило Поверхностная активность предельных жирных кислот в водных растворах возрастает в 3-3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу - H2J. [c.30]

Молекулярные кристаллы. Такие объекты представляют обширные возможности для изучения влияния состава Ж Щкой среды на понижение прочности твердого тела. Так, для неполярных веществ, например твердых углеводородов, наибольшие эффекты понижения прочв13сти проявляются под действием жидких неполярных сред, тогда как по мере увеличения полярности среды происходит повышение межфазной энергии и ослабление эффектов уменьшения прочности. Опыты с водными растворами типичных поверхностно-активных веществ (спирты и кислоты жирного ряда) показали, что в этих условиях соблюдается правило Дюкло—Траубе (см. гл. II, 2) одинаковое понижение прочности образцов нафталина наблюдается для каждого последующего гомолога при концентрации, в 3—3,5 ра 1а меньшей, чем дяя предыдущего (рис. Х1-28). [c.402]

Поверхностная активность ПАВ, согласно теории Ленг-мюра, обусловлена дифильным строением их молекул полярные группы втягиваются в глубь фазы, а неполярные углеводородные части выталкиваются в неполярную среду (воздух, газ), снижая тем самым поверхностное натяжение. С увеличением углеродной цепи на одну -СНг-группу поверхностная активность увеличивается в 3-3,5 раза (правило Дюкло-Траубе). Исходя из теории Ленгмюра, были впервые рассчитаны площадь, занимаемая одной молекулой, и длина молекулы ПАВ. [c.38]

Высокая -Аоверхностная активность коллоидных ПАВ зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала. Увеличение длины радикала на одну группу СНг приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза (правило Дюклю.— Траубе). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ. Так как поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкивается молекула ПАВ из водного раствора (уменьшается ее растворимость) и тем больше константа Генри, которая для ПАВ пропорциональна поверхностной активности [см. уравнение (111.123)]. Изменение работы адсорбции А адс или энергии Гиббса адсорбции, взятой с обратным знаком —ДСадс, можно лредставить следующим образом [c.336]

Вычисленный коэффидаент повьЕпения поверхностной активности на одно звено СНа можно рассматривать как теоретическое обоснование известного эмпирического правила Дюкло—Траубе (по данным ряда авторов, АС = 3,16 3,2 и даже до 3,5). С повьшением температуры раствора этот коэффициент для больишнства ПАВ снижается [6, с. 206]. [c.107]