Мицеллы в неводных средах

По сравнению с водными растворами лиофобные взаимодействия ПАВ в неводных средах выражены значительно слабее. В неполярных органических растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью е полярные группы дифильных молекул становятся лиофобными, в результате формируются ассоциаты, в которых ядро образовано полярными группами, а углеводородные цепи молекул находятся в неводной среде. Такие агрегаты называют обратным и мицеллами . [c.325]

Теория агрегации и модели в неводных средах строятся по аналогии с водным раствором и основываются на представлении о равновесии мономер — мицелла и величине ККМ. Однако анализ экспериментальных результатов, накопленный в последнее время, показал, что процесс ассоциации молекул ПАВ в неполярных средах имеет ряд особенностей, отличающих его от ассоциации в водной среде. Это — присутствие агрегатов при низкой концентрации ПАВ в растворе (10 —10 Л1) и непрерывность процесса агрегирования (стабильность агрегатов с малым числом мономерных единиц). Поэтому существование единственной концентрации, при которой образуются мицеллы, ставится под сомнение, что лишает смысла определение ККМ [c.358]

Возможность образования мицелл в неводных средах иногда ставится под сомнение и ввиду энергетических трудностей объединения полярных групп в ядро. [c.358]

Повышение скорости реакции в мицеллярных растворах обусловлено как увеличением концентрации, так и изменением реакционной способности при переносе из воды (или, в общем случае, из объемной фазы) в мицел-лярную фазу. Сдвиг константы диссоциации ионного реагента под действием поверхностного заряда мицеллы также играет важную роль в кинетических мицеллярных эффектах. Закономерности, полученные для водных растворов ПАВ, могут быть применены и для мицелл ПАВ в неводных средах. Изменением содержания воды в мицелле от нескольких молекул до тысяч можно регулировать скорости реакций, а также изучать реакционную способность молекул воды в микросреде. Так, нейтральный гидролиз пикрилхлорида в гидратированных мицеллах аэрозоля ОТ в октане идет в 10 раз эффективнее, чем в воде. Если оба реагента гидрофильны и сосредоточены в мицеллах, то при увеличении содержания воды и размеров мицелл скорость реакции возрастает. [c.361]

Вследствие низкой диэлектрической проницаемости неполярных растворителей ионогенные ПАВ в них практически не диссоциируют, Когезионные силы между молекулами иАВ в мицеллах обусловлены, главным образом, диполь-дипольным взаимодействием между ионными парами и возможными водородными связями. Мицеллообразованию в неводных средах может способствовать наличие воды, связывающей полярные группы. Она оказывается внутри мицеллы. Избыточное количество воды, растворенной в среде, может привести к обращению структуры мицеллы. [c.345]

Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. Ее влияние на ККМ отражает параметр а в уравнениях (VI.53) и ( 1.54). Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия ассоциирования углеводородных цепей достаточно большая и превышает энергию электростатического отталкивания между ионными группами. Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует отталкиванию, а менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду С1 <В <1 и анионных ПАВ в ряду 1Ма+<К+<Сз+. Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу требуется значительно больше энергии, чем для образования мицелл из неионогенных молекул. В связи с этим ККМ для ионогенных ПАВ значительно выше, чем для неионогенных, при одинаковой гидрофобности молекулы. Величина ККМ неионогенных ПАВ с полиоксиэтиленовой цепью растет с увеличением длины цепи по линейному закону. [c.347]

В пятой части рассмотрены реакции в мицеллах и мицеллярный катализ в неводных средах. Она знакомит читателя с современными представлениями о механизме образования обратных мицелл и [c.6]

Часть ill Мицеллы в неводных средах [c.200]

Реакции в мицеллах и мицеллярный катализ в неводных средах [c.354]

Общий обзор работ по изучению мицеллообразования в неводных растворах см. [27], Роль мицелл в неводных средах при смазочном и антикоррозионном действии обсуждается в [28]. [c.307]

В неводных (неполярных) средах к агрегации молекул ПАВ приводит взаимодействие их полярных групп. Образуются обратные мицеллы (рис. 28.2), в которых молекулы ПАВ обращены своими гидрофобными частями к растворителю. [c.443]

Влияние добавки щелочи особенно интересно в том смысле, что система литиевое мыло — масло является неводной, в которой щелочь непосредственно не растворяется. Ее влияние на кристаллизацию является, вероятно, следствием сорбции щелочи в мицеллах мыла и изменения энергии ионного взаимодействия в области расположения полярных групп мыла, определяющих легкость построения кристаллической решетки мыла в углеводородной среде. [c.588]

Как известно, в мицеллах, образованных ПАВ в углеводородных средах, полярные части дифильных молекул расположены в центре агрегатов, т. е. ориентация мицеллообразующих молекул обратна той, которая существует в воде. Так как диэлектрическая проницаемость обычных неводных растворителей мала и ионогенные ПАВ в неполярной среде не диссоциируют, то мицелла не несет на себе ионов, подобно тому как это имеет место в водном растворе. Притяжение, необходимое для образования агрегата, в этом случае является результатом сильного взаимодействия полярных групп или дипольного взаимодействия через водородные связи или, наконец, возникает вследствие образования специфических координационных связей, сопровождающегося некоторой изоляцией олеофильной части молекулы от растворителя. Главным фактором, приводящим к изолированию молекул в таких системах, является энтропия смешения. Силы, регулирующие образование мицелл в неводном растворе и в водной среде, совершенно отличны, что видно, например, из того, что в углеводородных растворителях длина углеводородной цепи не влияет так сильно на ККМ [62]. Так как взаимодействие между молекулами ПАВ, как правило, больше, чем взаимодействие молекул неполярных растворителей, то поверхностная активность ПАВ в углеводородных средах почти не проявляется. Только фторуглеродные и некоторые кремнийорганические соединения, у которых межмолекулярное взаимодействие выражено слабее, чем у углеводородов, обнаруживают в них поверхностную активность. [c.100]

В водных растворах коллоидные электролиты обычно описываются общей формулой М+К , где — поверхностно-активный ион. Такие соли образуют мицеллы и в неводных (и неполярных) растворителях. В присутствии некоторого количества воды полярные группы молекул детергента обращены внутрь мицеллы. В почти безводной среде структура мицелл чрезвычайно сложна (см. [65], а также гл. XII, разд. Х11-5, посвященный мицеллярным эмульсиям). [c.383]

Мицеллярная структура растворов ПАВ обусловлена их энергетическими особенностями. Для минимизации свободной энергии, например в водных растворах, молекулам ПАВ выгодно замкнуть между собой силовые поля гидрофобных участков многих молекул, что и вызывает образование мицелл — своеобразных упорядоченных ассоциатов, подобных жидким кристаллам. Эта упорядоченность отличает их от ассоциатов, возникающих в растворах полимеров в плохих растворителях. В неводных малополярных средах [c.150]

Мицеллообразование а неводных средах, как правило, является результатом действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия углеводородных радикалов с растворителем. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри негидратироваиные или гидратированные полярные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число агрегации (от 3 до 40) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Как правило, оно растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела. [c.299]

В сильно неполярных средах полярные группы дифильных молекул становятся лиофобными в результате формируются мицеллы, в к-рых ядро образовано полярными группами (т. наз. обращенные мицеллы). Числа агрегации в обращенных мицеллах малы по сравнению с числами агрегации в мицеллах, образующихся в водных средах. Агрегация ПАВ в неводных средах резко изменяется в присут. даже следов воды. В последние годы для прямых мицелл предложены новые сферич. модели, среди к-рых наиб, обоснованной представляется модель, полученная на основе изучения малоутлового рассеяния нейтронов мицеллярньпии р-рами ПАВ. Согласно этой модели, часть мицеллярной пов-сти занята метиленовыми и концевыми метильными группами, к-рые находятся в контакте с водой. [c.96]

МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение хим. р-ций в присут. мицелл ПАВ. Обусловлен гл. обр. изменением концентрации реагирующих в-в при переходе реагентов из р-ра в мицеллы для р-ций с участием диссоциирующих частиц существенно также влияние мицелл ПАВ на константу скорости и сдвиг равновесия диссоциации молекул реагентов. Наиб, корректное описание М. к. дает псевдодвухфазная модель, к-рая рассматривает наблюдаемую скорость р-ции как сумму скоростей процессов в фазе р-рителя (воде или неводной среде в случае обращенных мицелл) и мицеллярной псевдофазе, характеризуемых соотв. константами скоростей / j и к . Распределение реагентов А, В,. .. между мицеллами и р-рителем описывается с помощью констант Рх = [A] /[A]j, Рв = [В] [В]ь, где [А] -концентрация в-ва в мицеллярной псевдофазе, [А] -концентрация в-ва в р-рителе. Для наиб, распространенного случая бимолекулярной р-ции типа А + В - продукты, наблюдаемая константа скорости второго порядка равна [c.97]

Все поверхностно-активные вещества, независимо от типа, являются производными углеводородов с высоким молекулярным весом или, реже, лилофильных полиолефинов, радикалы которых соединены с группами, сообщающими этим веществам гидрофильные свойства вследствие ионизация или присутствия множества гидроксильных или простых эфирных групп. Наличие в одной молекуле столь различных по своей природе радикалов приводит к тому, что она стремится выделиться из среды, в которой находится. В одной среде этот эффект вызывается большими когезионными силами, а в неводной среде — сочетанием когезионных сил растворителя и взаимного ионного отталкивания. Стремление поверхностно-активного вещества выделиться из раствора проявляется в том, что оно концентрируется на поверхностях раздела и образует мицеллы в растворе. [c.343]

Выше во всех случаях молчаливо подразумевали, что растворителем в системах рассматриваемого тина является вода. Это объясняется тем, что до настоящего времени вопросы образования мицелл, взаимодействия, солюбилизации и катализа в неводных средах были разработаны слабо. Имеется очень мало работ по мицел-лообразованию в неполярных растворителях, и почти отсутствуют исследования такого рода в полярных апротонных растворителях. В неполярных жидкостях структура мицелл обратна по отноше- [c.238]

НИЮ к структуре мицелл в воде углеводородные цепи направлены наружу, к поверхности раздела мицелла — вода, а полярные группы находятся внутри или в ядре мицеллы. Образованию таких обращенных мицелл должно, естественно, соответствовать определенное снижение свободной энергии системы по сравнению с раствором мономерных, неассоциированных молекул детергента. Однако термодинамика мицеллообразования в неводных средах детально не исследована. В неполярных растворителях, по-видимому, основную роль в образовании мицелл играют водородные связи полярных групп, другие факторы пока остаются неясными. В боль-щей части работ по мицеллообразованию в неводных средах рассматриваются углеводородные и хлоруглеводородные растворители [127—131]. Поскольку диэлектрические проницаемости такого типа растворителей малы, а ионные группы анионных и катионных ПАВ обращены внутрь мицелл, степень ионизации этих групп и, следовательно, заряд мицелл незначительны. Поэтому чем более ионный характер имеют ПАВ, тем ниже ККМ. Как и следует ожидать, в таких системах даже небольшие добавки воды резко влияют на структуру мицелл и ККМ. [c.239]

Поскольку существование мицелл в неводных средах можно считать доказанным, концепция диспергирующего действия по-верхностно-активных веществ в водных растворах применена к действию детергента в масляной фазе. Она экспериментально подтверждена методами дифракции рентгеновских лучей, электронной микроскопией, ультрацентрифугированием и флуоресцентным анализом. Показано существование цилиндрообразных и сферических агрегатов или мицелл, состоящих из 10—40 молекул детергента. В соответствии с теорией и вопреки концепции мицеллообразовання в полярных растворителях, их структура такова, что гидрофильные (олеофобные) части молекул направлены к центру, а гидрофобные (олеофильные) — к периферии, т. е. к масляной фазе. В присутствии шлама, нагара и т. д. оле-офобная группа присадки присоединяется к частицам загрязняющих примесей, тогда как олеофильный хвост молекулы направлен в сторону масла [9.74]. [c.206]

В третьей части освещается поведение мицелл в неводных средах. Эго сравнительно новое и малоизученное направление в коллоидной химии, имеющее большое прикладное значение в мицелпярном катализе и микрокапсулировании. [c.6]

Представленный материал содержит теоретические и практичео-кие аспекты процессов мицеллообразования, солюбилизации и образования микроэмульсий. В ней собраны последние теоретические и экспериментальные исследования, выполненные учеными разных специальностей. Отчетливо видно, что многие рассматриваемые проблемы, находятся на стыке наук. Отдельные главы охватывают истс рию вопроса, применение и свойства мицелл, термодинамику и кинетику мицеллообразования, быстрые процессы при участии мицелл, теорию равновесия мономер-мицелла и процессы последовательной агрегации. Обсуждаются последовательная агрегация и концепция ККМ мицелл ообразование ионных и неионогенных ПАВ в водных и неводных средах мицеллы как модельные системы мицеллы и добыча нефти смешанные мицеллы применение спектрюскопических методов для изучения механизмов реакций и взаимодействий е мицеллярных системах мицеллярный катализ различных реакций солюбилизация полярных и непол фных веществ образование и структура микроэмульсий и реакции в микроэмульсионных системах. [c.10]

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) - важнейший параметр мицеллярных растворов. Учитывая важность этой величины и встречающееся иногда неправильное ее толкование [33], а также в связи с проблемами интерпретации данных по самоассоциации гадрофобных молекул различной структуры в неводных средах, мы обсудим этот вопрос довольно подробно. В цепом рекомендации основаны на ранних работах Хартли [4], который сопоставил ряд противоречивых точек зрения. Многае исследователи отмечали, что образование мицелл начинается или становится заметным выше некоторой области концентрации. [c.15]

Явное отсутствие интереса, наблюдавшееся до последнего времени к исследованиям коллоидов в неводных средах объясняется, вероятно, необь1кновенной важностью водных систем, в частности, в связи с биологическими приложениями водных коллоидных растворов. Образование кшцелл в неводных коллоидных растворах, известное уже довольно долгое время, систематически начали исследовать только в последние годы, как экспериментально, так и теоретически. Следует отметить, что в действительности ьшогие сведения о мицеллах легче получить путем изучения неполярных оаство- [c.200]

Установлено, что общие закономерности взаимодействия растворителя и растворенного вещества, обусловливающего возникновение поверхностной активности, одинаковы как для водных, так и для неводных сред. Например, в обоих случаях молекулы растворенного вещества, чтобы быть поверхностноактивными, должны обладать дифильной асимметричной структурой олеофил ьно-олеофобного характера. Именно этим различием в свойствах отдельных частей молекул объясняется способность растворенного вещества концентрироваться на поверхностях раздела фаз и образовывать агрегаты молекул— мицеллы в объеме раствора. Явления мицеллообразования и свойства мицелл в неводных растворителях и в водных системах [1] очень похожи, как это будет видно из подробного рассмотрения вопроса в гл. ХУН1. [c.128]

Мицелла - агрегат из длиноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующийся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от природы полярной группы и, особенно, от длины углеводородной цепи молекулы. В водных растворах ассоциация части молекул (ионов) происходит в результате сцепления углеводородных цепей, а в неводных (неполярных) средах - за счет полярных функциональных групп. [c.67]

Алифатические обратимые конкурентные ингибиторы. Как видно из рис. 37, сррбционный участок активного центра малоспецифичен по отношению к структуре алифатической цепи в молекуле ингибитора (алканолы). Независимо от того, является ли алифатическая цепь нормальной или разветвленной, эффективность обратимого связывания алканола КОН на активном центре определяется валовой гидрофобностью группы К. А именно, величина lg i, характеризующая прочность комплекса, возрастает линейно (с наклоном, близким к единице) со степенью распределения 1 Р этих соединений между водой и стандартной органической фазой (н-октанол). Наблюдаемая при этом величина инкремента свободной энергии переноса СНа-группы из воды в среду активного центра равна приблизительно —700 кал/моль (2,9 кДж/моль) (для низших членов гомологического ряда). Эта величина близка к значению инкремента свободной энергии, которое следует из известного в коллоидной химии правила Дюкло—Траубе [90—92] и характерна для свободной энергии перехода жидкой СНа-группы из воды в неводную (гидрофобную) среду [85]. Все это позволяет рассматривать гидрофобную область активного центра химотрипсина как каплю органического растворителя, расположенную в поверхностном слое белковой глобулы. Эта капля либо адсорбирует гидрофобный ингибитор из воды на поверхность раздела фаз, либо, будучи расположенной несколько углубленно, полностью экстрагирует его. С точки зрения микроскопической структуры гидрофобной области правильнее было бы рассматривать ее как фрагмент мицеллы, однако такая детализация представляется излишней, поскольку известно, что свободная энергия перехода н-алканов из воды в микроскопическую среду мицеллы додецилсульфата слабо отличается от свободной энергии выхода тех же соединений из воды в макроскопическую жидкую неполярную фазу [93].. [c.142]

Строение и свойства мицелл ПАВ обусловлены межмолекулярными взаимодействиями между компонентами системы. В случае водных р-ров ионогенных ПАВ устойчивость мицелл определяется равенством сил притяжения неполярных (углеводородных) частей молекул и отталкиванием полярных (ионогенных) групп. Силы притяжения углеводородных частей молекул ПАВ в воде можно отождествить с гидрофобными взаимодействиями, к-рые обусловливают кооперативность М. отталкивание полярных групп приводит к ограничению роста мицелл. Могут бьггь и др. причины, приводящие к ограничению роста мицелл, такие, как геометрия молекул ПАВ, зависимость поверхностного натяжения на границе раздела мицелла-р-ритель от радиуса мицеллы. В неводных полярных средах (этиленгли- [c.96]

Поверхностно-активные вещества в растворах часто образуют коллоидные ассоциаты, т.е. они имеют тенденцию образовывать мицеллы — агрегаты из длинноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от природы пол5фной группы и особенно от длины цепи молекулы. В водных растворах ассоциация части молекул (ионов) происходит в результате сцепления углеводородных цепей, а в неводных (неполярных) средах - за счет пол фных (функциональных) групп. [c.15]