Присоединение сероводорода и меркаптанов

Сероводород может также присоединяться к олефину 9 присутствии алюмокобальтмолибденовых катализаторов (см. гл. 16) с образованием меркаптанов. Реакция присоединения сероводорода к этилену протекает при 280-300°С, давлении 8 атм и соотношении сероводород этилен 4 1 /1/. В реакционной смеси присутствуют также метан или водород. [c.337]

В патентной литературе имеется много сведений о методах синтеза органических сернистых соединений. Так, сульфиды и меркаптаны образуются в результате присоединения сероводорода к углеводородам с ненасыщенной связью [1]. Реакция протекает при температуре 50— 100° С и давлении до 70 ат в органических растворителях в присутствии продуктов взаимодействия алкиламина и полухлористой серы. Выход меркаптанов и сульфидов 30-50%. [c.51]

Присоединение сероводорода и меркаптанов происходит легче, чем присоединение воды и спиртов, так как нуклеофильность соединений серы выше. Так, метилмеркаптан реагирует с акролеином уже в отсутствие катализатора [прибавляемый ацетат меди(II) служит ингибитором полимеризации]. Присоединение галогеноводородов дает -галогенкарбонильные соединения (что не соответствует правилу Марковникова). Объясните этот факт [c.207]

Присоединение сероводорода и меркаптанов [c.21]

Присоединение сероводорода и меркаптанов. В литературе описано лишь несколько случаев присоединения сероводорода к этиленовой связи. Повидимому, эта реаК ция имеет место только в случае ненасыщенных кетонов. [c.42]

Присоединение меркаптанов. Присоединение сероводорода и меркаптанов к различным ненасыщенным соединениям можно легко осуществить фотохимически [376—378]. Поскольку реакция протекает быстро и дает высокие выходы ценных продуктов, она находит значительное практическое применение. Основным необходимым условием является использование излучения достаточно короткой длины волны (короче 2800 Л), вызывающего диссоциацию связи водород—сера. Атомы водорода и радикалы RS могут затем инициировать цепи следующим образом [376] [c.295]

Экспериментальная методика проведения реакций присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам сравнительно проста и иллюстрируется приведенным ниже примером получения ди-н-пропилсульфида. [c.296]

Фтористый бор и его соединения как катализаторы для реакции присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам стали применяться совсем недавно. При действии на олефины сероводорода в присутствии фтористого бора и его молекулярных соединений в зависимости от соотношения реагентов и других условий образуются меркаптаны или сульфиды (тиоэфиры). [c.203]

Меркаптаны можно получать различными методами, из которых многие известны уже более 100 лет. Один из последних методов синтеза меркаптанов основан на каталитическом присоединении сероводорода к алкенам 165 стр. 18-21] [c.267]

Присоединение сероводорода и меркаптанов происходит легче, чем присоединение воды и спиртов, так как нуклеофильная сила соединений серы выше. Так, метилмеркаптан реагирует с акролеином уже без катализатора (прибавляемый ацетат двухвалентной меди служит ингибитором полимеризации). [c.498]

Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении ультрафиолетовым светом. При этом H2S присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободнорадикальных реакций. Так, из пропилена образуются н-пропил-меркаптан и ди-н-пропилсульфид [c.376]

Образование тиоэфиров и меркаптанов. Присоединение сероводорода и простых меркаптанов к различным олефинам может быть легко выполнено фотохимически [116, 117]. Так как реакция [c.64]

Присоединение сероводорода к олефинам с образованием меркаптанов протекает гораздо легче, чем прямая гидратация олефинов. Олефины изостроения, например изобутилен, диизобутилен и триизобутилен, реагируют особенно легко. Эту реакцию используют для получения додецилмеркаптана из смеси Сц—Сц-олефинов изостроения (температуры кипения фракции 166—190°). Процесс присоединения сероводорода проводят при 110° и 25 ата в присутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего окиси алюминия всего несколько процентов. На каждый моль олефина в процесс вводят около 1,5 моля сероводорода. При конверсии около 50% общий выход додецилмеркаптана достигает 90% [3]. [c.193]

Тот факт, что меркаптаны легко реагируют с олефинами, иногда нри комнатной температуре, в растворе ледяной уксусной кислоты в присутствии следов серной кислоты, или при нагревании до 100—200°, был отмечен впервые еще в 1905 г. [32]. Реакция сероводорода с олефинами в присутствии фуллеровой земли в качестве катализатора впервые была показана в 1930 г. [30] на примере олефинов из крекинг-бензина. С тех нор появилось большое число патентов, описывающих образование меркаптанов в результате присоединения сероводорода к олефинам при особых условиях. Пропилен дает хорошие выходы пропилмеркантарха нри 200° в присутствии НИКОЛЯ на кизельгуре или активированного угля, пропитанного фосфорной кислотой аналогичным образом этилен дает хорошие выходы этилмеркаптана при 250° [12]. При значительно более высоких температурах (650—725°) получившиеся сначала меркаптаны разлагаются с образованием тиофена и других продуктов [25]. Бутадиен и сероводород иад окисью алюминия при 600° дают от 56 до 63% тиофена [17]. [c.344]

Железо и сернистое железо хорошо катализируют присоединение сероводорода к изопрену при 96° с образованием мономеркаптана (СНэ)а С(8Н)СН = СНз и димеркаптана (СНз)а С(8Н) СН (ЗН)СНз [7]. Бутадиен при 480—590° в присутствии активной окиси алюминия дает тиофен [43]. Сульфид кобальта требует температуры 200° для конверсии октена-1 в меркаптан и сульфид на 85 и 15% соответственно [1]. [c.345]

Прочие продукты. Сложные эфиры образуются прямым присоединением кислот к олефинам [285], меркаптаны — присоединением сероводорода, сульфиды — присоединением меркаптанов [286, 287], а амины — присоединением аммиака и других аминов [288]. Олефины с двойной связью на конце молекулы вступают в реакцию с ангидридами кислот, образуя ненасыщенные кетоны так, из дппзобутилена п уксусного ангидрида образуется метилизо-0 КТ енил к етон [289]. [c.582]

Для подавления этой реакции синтез меркаптанов проводят при мольном соотношении сероводорода и олефина примерно равном 1,5 1. Радикальноцепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и УФ-облучении. При этом сероводород присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободнорадикальных процессов. Так, из пропилена с хорошим выходом образуется пропилмер-каптан и дипропилсульфид [c.435]

Присоединение сероводорода и меркаптанов по С — С-связям в отсутствие ит диатороп происходит предпочтительно по правилу Марковникова [c.550]

В газе определяли сероводород, меркаптан, сероокись углерода и сероуглерод. Для этого из газа, отсасываемого в точках 14 (рис. 2), выделяли воду, деготь, аммиак и нафталин в аппаратуре, показанной на рис. 6. Часть очищенного газа пропускали для поглощения сероводорода и меркаптана через дрексели, наполненные 10 %-ным раствором d lj и 0,1 н. раствором карбоната натрия в отношении 10 1 сероокись углерода и сероуглерод осаждались в виде калийэтилмоно- и калийэтилдитиокарбонатов в двух следующих дрекселях, наполненных спиртовым раствором едкого кали (10 %-ный раствор КОН в 95%-ном спирте). Часть газа (//) пропускали через дрексели с подкисленным раствором хлорида кадмия (0,3% НС1), в которых осаждался только сероводород в виде сульфида кадмия. Газ отсасывали из отводящей трубы водоструйным насосом, к которому был присоединен газовый счетчик. При этом скорость отсасывания следовало поддерживать постоянной. Для определения количества и происхождения серы в газе в зависимости от продолжительности коксования, установки для адсорбции сернистых соединений сменяли каждые 15 мин. и определяли сернистые соединения, образовавшиеся за этот период времени. Для этого подготавливали второй ряд дрекселей и переключали ток газа после указанного времени. Для перевода осадков в сульфат бария их растворяли в соляной кислоте в специальном приспособлении. Образующийся сероводород при продувании азотом пропускали через раствор перекиси водорода. [c.58]

Сульфид образуется при добавлении меркаптана к олефину. Литература, посвященная этой реакции, обширна хорошо известно, что на ее направление влияют свет и перекиси [50, 51]. Этантиол, например, присоединяется к пропилену с образованием (СНз)2СН—5—С2П5 в присутствии перекисей получается этил-н-пропилсульфид СзНгЗСгНз [52]. Присоединение сероводорода к олефинам приводит к получению меркаптанов, которые могут затем реагировать с исходным олефином, давая сульфиды. Ультрафиолетовый свет и перекиси и в этом случае влияют на течение реакции таким образом, что правило Марковникова [53] не соблюдается. [c.20]

Фотохимическое присоединение сероводорода или меркаптанов к олефинам протекает вопреки правилу Марковникова, т. е. атом серы присоединяется к тому атому углерода, который связан с большим числом водородных атомов. Так, бутен-1 с сероводородом дает к-бутилмеркаптан, пропилен дает н-пропилмеркаптан и хлористый винил дает 3-хлорэтилмеркаптан. Аналогично н-про-пилмеркаптан и пропилен реагируют, давая исключительно ди-н-про пил сульфид [117]. Техника эксперимента в проведении присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам относительно проста и иллюстрируется нижеприведенным приготовлением ди-к-нропил сульфида. [c.65]

Подробный обзор реакций присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам составили акад. И. Л. Кнуиьянц и А. В. Фокин [97]. [c.484]

Отогнанный олефин возвращают в процесс, а меркаптан поступает в последнюю колонну, работающую при остаточном давлении 3 мм рт. ст., где ого отбирают в виде дистиллята. В табл. 259 и 260 приведены выход меркаптанов, полученных присоединением сероводорода к некоторым третичным олефинам, а так5ке указаны свойства ряда третичных меркаптанов, которые производятся в промышленном масштабе [99]. [c.485]

В присутствии щелочных и пекоторых згислых катализаторов по месту двойной связи присоединяется сгрово оро К Первичным продуктом реакции является соответствующий меркаптан, который часто тотчас же присоединяется к следующей молекуле мономера с образованием тиоэфира. Так, диэтилсульфид получается при нагревании под давлением щелочною раствора этилена с сероводородом в присутствии утилата натрия [423]. Этот же самый катализатор применяется при реакции сероводорода со стиролом [423]. Присоединение сероводорода к изобутилену используется в промышленности для отделения изобутилена от бутена-2 [245] (см. стр. 53). [c.87]

О свойствах сульфидных катализаторов. VII. Получение меркаптанов, тиоэфи-ров, селеномеркаптанов и селенидов путем присоединения сероводорода и селеноводо-рода к олефинам. [c.65]

К НИМ ОТНОСЯТСЯ также вещества, получаемые присоединением сероводорода или меркаптанов к эфиру а-метилш-а -метиладипиновой кислоты, папример 2,5-ди-(метоксикарбонил)-гексЖмеркаптап [c.494]

Меркаптаны, так же как спирты и фенолы, легко присоединяют окись, этилена, образуя соответствующие полиоксиэтиленовые производные. Высшие алкилмеркаптаны типа RSH, где R—алкильная группа с прямой цепью, содержащая 10—18 атомов углерода (обычно смесь радикалов кислот кокосового масла), получают из соответствующих алкилхлоридов и сульфгидрата натрия NaSH. Существуют и другие широко известные способы превращения алкилгалогенидов в алкилмеркаптаны, например синтез через соединения тио-мочевины, ксантогенат или соль Бунте. Если R—третичная алкильная группа, например диизобутильный радикал, меркаптан RSH можно получать прямым присоединением сероводорода к соответствующему непредельному углеводороду в присутствии катализатора. Олефины, например триизобутилен, присоединяют сероводород при 100—150° в присутствии активированного [c.97]

Синтез тиогликолен часто осуществляют в среде продуктов реакции, барботируя через них оксид этилена и сероводород или меркаптан. Для интенсификации процесса добавляют щелочь в качестве катализатора, но при этом, во избежание побочной реакции присоединения а-оксида по гидроксильным группам, необходим збытoк сернистого соединения. [c.289]

Если в качестве исходного сырья использовать, например, газы стабилизации крекинг-бензинов, содержащие 35—40/и нронан-пропиленовой фракции то нет необходимости промывать поглощающим маслом газы после конденсации полимеризата. Количество этих газов очень мало из-за отсутствия метана н части фракции так что потери полезных продуктов при редуцировании давления невелики. Однако вследствие значительного содержания в них сероводорода (2—2,5%) эти газы необходимо тгцательно очищать, так как в противном случае полученный иолимер-беизии может содержать до 2% серы. Нужно сказать, что применяемый катализатор очень силыю способствует присоединению к олефинам сероводорода с образованием меркаптанов и сульфидов. Поэтому перед вводом в контактный аппарат [c.306]

Окись этилена присоединяет сероводород, образуя монотиоэтиленгли-коль и тиодигликоль. Продуктами присоединения меркаптанов к окиси этилена является алкилоксиэтилсульфиды и сульфидные производные полиэтиленгликолей [c.367]

Присоединение воды, галогеноводородов, сероводорода, спиртов и меркаптанов к а,р-ненасыщениым карбонильным соединениям [c.207]

Сероводород и меркаптаны взаимодействуют с нитрилами как нуклеофильные реагенты. Реакционная способность атома двухвалентной серы высока, поэтому реакции протекают сравнительно легко. В результате присоединения к нитрильной группе сероводорода и меркаптанов получают соответственно тиоамиды и тиоиминоэфиры. Описание этих реакций и составляет основное содержание данной главы. Кроме того, в нее включены синтезы 2-амин6тиофенов и других гетероциклических соединений, которые образуются в реакциях нитрилов с реагентами, содержащими кроме сульфгидрильной другие функциональные группы, а также реакции с серой и различными ее соединениями. [c.182]

Пока нет ни одного исследования или натентиого сообщения по применению BFg и его молекулярных соединений для присоединения к ацетиленовым углеводородам сероводорода и меркаптанов. Эта реакция, как видно из обзора И. Л. Кнунянца и А. В. Фокина [31], изучена с ря- [c.210]

Наличие в сырье сероводорода может привести в процессе полимеризации к образованию меркаптанов вс,ледствие присоединения НаЗ к олефинам. Возможно, что сернистые соединения могут способствовать образованию продуктг)в гк мо.ления и снижению активности катализатора. [c.145]

С увеличением молекулярного веса активность взаимодействия меркаптанов и олефинов возрастает даже при низких температурах. Активируют этот процесс перекиси и свет [5]. В результате распада сернистых соединений может образовываться сероводород. Присоединение меркаптанов и сероводорода к диолефи-нам позволяет получить высокий выход в условиях окружающей среды полимеров. Взаимодействие сероводорода с олефинами приводит к получению меркаптанов и сульфидов. Реакция протекает при комнатной температуре с большой скоростью. Присоединение меркаптанов к олефинам происходит тем быстрее, чем более кислый характер имеют меркаптаны. [c.227]