Водород энергии диссоциации связей

Если в молекуле содержится более двух различных атомов, понятие о средней энергии связи не совпадает с понятием об энергии диссоциации связи. Если в молекуле представлены различные типы связи, то каждому из них в первом приближении можно приписать определенное значение Е. Это позволяет вычислить энергию образования молекулы из атомов. Так, энергия образования молекулы пентана из атомов углерода и водорода определяется из уравнения [c.120]

Энергия диссоциации связей С—С меньше, чем связей С—Н, Однако, в случае низших метановых углеводородов, (этан, пропан) преобладающим является распад ио С—Н связи, что объясняется более высокой вероятностью разрыва этих связей вследствие их большего числа и доступности атомов водорода атаке свободных радикалов. Наиболее термически устойчив метан. Как мы уже установили, термическая деструкция метана термодинамически возможна при температуре выше 560°. [c.118]

Как известно, энергии диссоциации связей с водородом первичного, вторичного и третичного атомов углерода различны (400, 393 и 372 кДж/моль соответственно). Наиболее легко [c.472]

По определению энергия диссоциации связи — это энергия, необходимая для превращения 1 моля алкана в радикал и атом водорода. Энергия, необходимая для образования различных типов радикалов, уменьшается в [c.124]

Причем относительные скорости отрыва различных атомов водорода зависят от энергии диссоциации связей С—Н. Этп относительные скорости измеряются отношением констант скоростей диссоциации различных С—Н связей (/С1 для связей первичных, К2 для связей вторичных, К->, для связей третичных атомов глерода). К, [c.120]

Поскольку энергия диссоциации связи С—Вг (285 кДж/ /моль) меньше, чем энергия связи С—С1 (338 кДж/моль), генерируемый из пероксида радикал К- на первой стадии вызывает избирательный гомолиз связи С—Вг. Далее реакция протекает по механизму, аналогичному рассмотренному выше механизму присоединения водорода в момент выделения [c.68]

Важными особенностями связи углерод - водород являются ее неполярный характер и относительно высокая энергия диссоциации связи 0(СНз—Н) = 104 ккал/моль. Обычно алканы считают нереакционноспособными, однако на деле все зависит от природы рассматриваемой реакции. Метан в нормальных условиях не реагирует ни с серной кислотой, ни с гидроксидом натрия, но на свету быстро реагирует с хлором и при одноразовом инициировании реакции-со взрывом с кислородом. В двух последних реакциях образуются метильные радикалы, и, вообще говоря, алканы, инертные по отношению к реагентам с заполненными оболочками, вступают в быстрые реакции с реагентами с от- [c.39]

Это связано с близкими по величине активационными параметрами четырехцентрового механизма реакции, приводящего к образованию иодистого водорода и 8 2 механизма. По термодинамической стабильности расчеты предсказывают более высокую стабильность продуктов 8 2-реакции. При взаимодействии ацетилхлорида с метанолом энергия активации четырехцентрового механизма имеет существенно более низкое значение, чем энергия активации 8 2 механизма (81 и 178 кДж/моль соответственно). В результате реакция полностью сдвинута в сторону образования хлористого водорода. Такое различие в энергии активации 8м2 механизмов в зависимости от характера галогена связано с лимитирующей стадией процесса - образованием галогена. Различие в энергиях диссоциации связи С-1 и С-С1 имеет тот же порядок. [c.29]

В табл. 2.1 (стр. 50) приведены энергии диссоциации связей водородов с различными группами. Это значения АН [ккал (4,187-10 Дж)] следующих реакций [c.124]

Этот резонанс приводит к стабилизации, т. е. понижению содержания энергии. Однако резонанс, включающий структуры Кекуле, стабилизует в одинаковой степени и молекулу и радикал и, следовательно, не должен влиять на различие в содержании их энергии. При отсутствии других факторов можно было бы ожидать, что энергия диссоциации связи для бензильного водорода будет примерно такой же, как и для атомов водорода метана (рис. 12.1). [c.378]

Если распространить этот подход на изопропильный радикал, то вместо трех структур здесь возможны шесть напишите их). Большее число участвующих структур означает более сильную делокализацию неспаренного электрона и, следовательно, большую устойчивость радикала. В соответствии с этим найдено, что энергия диссоциации связи изопропил — водород составляет только 94 ккал (393,56-10 Дж), т. е. энергия резонанса равна (102—94), т. е. 8 ккал/моль (33,49-10 Дж/моль). [c.380]

Энергия образования иона Е включает в себя энергию диссоциации связи С—Н, энергию ионизации и электронное сродство водорода и алкильных групп. [c.836]

Реакция протекает с некоторым энергетическим выигрышем, который в случае приведенных выше реагентов составляет 59 кДж/моль (14 ккал/моль). С этой точки зрения антидетонатор тем лучше, чем легче образует реагирующие с пероксидами свободные радикалы. Это подтверждается данными, согласно которым между энергией диссоциации связи азот-водород ароматических аминов и повышением 04 существует корреляция (рис. 4) [27]. Есть и другие гипотезы, но ни одна из них не стала теоретической основой разработки эффективных антидетонаторов. Все они были найдены эмпирическим путем. [c.20]

СзН (газ). Чертой [1095] исследовал процесс образования диацетилена из ацетилена под действием ультрафиолетового излучения. Предположив, что первичным актом является отрыв атома водорода. Чертой по длинноволновой границе радиации, инициирующей эту реакцию, нашел (СоН — Н) 121 ккал/моль. Близкое значение этот же автор получил в работе [1096], основываясь на эмпирической зависимости энергии диссоциации связи углерод — углерод в различных соединениях от длины соответствующей связи. [c.630]

Fg (газ). Теплота образования Fg может быть вычислена на основании измерений энергии диссоциации связей Fg — X, где X — атом водорода или галоида. [c.632]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Энергия диссоциации связи С—Н по реакции —СНд — Hg—h Н больше, чем по реакции — Hg—->>СН—f- Н. Поэтому третичный радикал образуется легче, и в продуктах реакции изопентан должен преобладать над нормальным пентаном, что и наблюдается на опыте. Метан, углерод которого полностью насыщен водородом, и этан, содержащий два первичных атома углерода, алкилируются с трудом, так как для диссоциации [c.292]

Природа первичных радикалов, инициирующих цепное превращение зависит от соотношения между энергиями диссоциации различных связей. Естественно, что легче всего разрываются связи, характеризующиеся наименьшими величинами энергии диссоциации. Следует отметить,, что приводимые обычно значения средней энергии диссоциации связей в общем случае пригодны только для весьма приближенных оценок вероятности разрыва данной связи для точной оценки нужно знать значение энергии диссоциации, относящееся именно к разрываемой связи. Так, например, в случае простейшего углеводорода — метана для отрыва всех четырех атомов водорода нужно затратить 373,2 ккал/моль, т. е. средняя энергия С — П связи равна 373,4 4 = 93,3 ккал/моль, в то время как для отрыва только одного атома водорода, по опытным данным,, требуется энергия 101—102 ккал/моль. [c.108]

Эти результаты согласуются с тем фактом, что энергии диссоциации связей С—Н понижаются на 2—5 ккал (см. табл. 3-7) при переходе от первичного к вторичному и от вторичного к третичному водороду (это может служить примером параллелизма между ДЯ и ДЯ разд. 3-7,Г). Однако отношение скоростей реагирования различных С—Н-связей при атаке хлором приближается к 1 1 1, если температура близка к 300 °С. При более высоких температурах как атомы хлора, так и углеводороды становятся более реакционноспособными вследствие увеличения энергии их теплового движения и достигают состояния, при котором атом хлора отрывает первый же атом водорода, с которым приходит в столкновение, независимо от его положения в углеводородной цепи. В этом случае состав смеси продуктов монохлорирования просто будет соответствовать статистическому распределению. [c.113]

При окислении вещества X , сопровождающимся переносом водорода, определяющим фактором является энергия диссоциации связи ДоЯ°. В общем случае это возможно только при условии, что в реакции Х +К—Н— Х—Н4-К [для Х =СГ см. схему (Г.1.10)] ДвЯ° (X—Н)>АоЯ° (R—Н) см. схему (В.19) и разд. Г, 1.3. Энергии диссоциации связей в некоторых соединениях приведены в табл. 99 (ср. также табл. 26). [c.8]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Водородная связь определяет диссоциацию фтористого водорода. Энергия диссоциации, например, HeFe составляет Q Q 40 ккал/моль, т. е. 6,7 ккал/моль на одну водородную связь. [c.493]

Например, если процесс R H -(- М+ R -Ь МН+ обнаруживается, а процесс R H -Ь М+ R" -Н МН+ не обнаруживается, то можно утверждать, что протонное сродство молекул величину энергии первой реакции и что > - н — на величину энергии второй реакции. В этпх уравнениях -энергия диссоциации связи R — Н, — потенциал ионизации атома водорода и - потенциал ионизации частицы М. Произведя исследование ряда экзотермических и эндо- [c.196]

Водородная связь определяет диссоциацию полимера фтористого водорода. Энергия диссоциации, например, НбРб составляет 166 кДж/моль, т.е. 27,5 кДж/моль на одну водородную связь. [c.627]

В гл. 2 уже говорилось о том, что метан содержит два типа связывающих молекулярных орбиталей тотально симметричную 1/1 и три вырожденные орбитали 1/2, и /4, каждая из которых имеет узловую плоскость. Это не означает, что существует какое-то различие в связывании четырех атомов водорода. Водородные атомы размещены те-траэдрически вокруг центрального атома углерода, и связи имеют равную энергию. Чтобы рассчитать энергию диссоциации связи и другие физические характеристики связей углерод - водород, удобно скомбинировать 2в- и три 2р-орбитали атома углерода, и тогда получатся гибридные орбитали 8р (символ 8р указывает, что гибрид получен из одной 28- и трех 2р-орбиталей). Эти гибридные орбитали углерода перекрываются с Ь-орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре тетраэдрические связи. Гибридизация-это математический прием, позволяющий рассчитать энергию и пространственную ориентацию атомов в молекуле. Если исследовать энергетические уровни в метане, например, методом фотоэлектронной спектроскопии, то в действительности мы обнаружим два энергетических уровня, о чем говорилось в гл. 2. Кроме того, величину константы спин-спинового взаимодействия Н—в спектре ЯМР можно интерпретировать через 5-характер центрального атома углерода. [c.35]

Обычно во всех углеводорода) энергия диссоциаци связи С-С значительно ниже, чем связи С—Н, причем, чем длиннее углеродная цепочка, тем менее прочная связь. Первичный распад молекул парафинового углеводорода или фрагмента в макромолекулах происходит по связи С—С с образованием двух свободных радикалов СзН,-СНз - СзН, + СН3. Самостоятельное кратковременное существование в виде радикала наблюдается только для атома водорода, метила и этила. Более длинные алифатические радикалы распадаются с образованием нейтрального углеводорода и более устойчивого радикала. Так, пропиловый ион распадается На метил и этилен СН,СН,СН, -> СН, + СН, = СН5 или на водород и пропилен СНзСН,СНз -> СНзСН = СН, + Н. Вновь обраэсвавшиеся свободные радикалы, [c.127]

Не удивительно, что трет-бутокс11-радикал и бензо-хинон в триплетном состоянии отщепляют атомы водорода с одинаковыми относительными скоростями, так как они оба образуют связь с водородом с одинаковой энергией связи.. Энергия диссоциации связи О—Н в трет-САН О—Н равна 104 ккал/моль. Из показанного в табл. 6.2 термодинамического цикла можно определить энергию связи О—Н в РЬгС—О—Н, она оказалась равной приблизительно 102 ккал/моль. [c.74]

Итак, из экспериментальных данных по энергии диссоциации связи ( gHs—СНз) определена энергия диссоциации связи /)(СбН5—Н) в бензоле. Доказано, что энергия этой связи остается постоянной для всех атомов водорода бензольного ядра и даже в том случае, когда часть из них замещена алкильной группой. На основе этого можно установить энергию углерод-углеродной связи в ароматическом ядре [c.26]

Из изложенного выше следует, что энергию связей углерод-углерод (Сар—Сар) и энергию связей углерод — водород (С р—Н) можно однозначно установить на основе экспериментально определенных атомарной теплоты образования бензола и энергии диссоциации связи gHj-СН3. Отсюда следует несостоятельность одного из тезисов концепции теории резонанса, который основан на разности экспериментально определенной теплоты образования бензола и рассчитанной по энергиям связей, установленных без учета типов и подтипов углерод-углеродных связей. [c.26]

Если в наших опытах в качестве растворителей были использованы не углеводороды, а другие соединения с очень прочными связями атомов водорода с атомами углерода, то можно считать, что разложение гидроперекиси кумола в них протекало в основном не по молекулярному, а по радикальному, но не цепному механизму. Из исследованных нами соединений к таким растворителям относятся хлорбензол, ацетофенон, анизол и ж-ксилол. Значение энергии активации разложения гидроперекиси кумола в них довольно близко к величине, найденной ранее [8] для реакции в присутствии ингибитора и равной 29 ккал моль. Значение энергии активации разложения гидроперекиси кумола в таких растворителях можно считать близким к значению энергии диссоциации связи кислород— хшслород в гидроперекисях. [c.215]

Эффективность ингибитора зависит от подвижности атома водорода или энергии диссоциации связи In—Н. Характеристикой подвижности атома водорода в молекуле антиокислителя может служить его окислительно-восстановительный потенциал чем слабее связан атом водорода в молекуле ингибитора, тем выше его антаокислительная эффективность. Однако при очень слабой связи ингибитор может сам взаимодействовать с кислородом, что ведет к быстрому его расходованию. [c.65]

Каеше [198] предполагает, что разряд ионов водорода из молекул НгЗ энергетически более выгоден, чем разряд ионов гидроксония, благодаря меньшей энергии диссоциации связи Н5—Н по сравнению со связью НО—Н. Воссталовление молекул сероводорода при этом может идти по уравнению [c.297]

Интересно отметить, что энергия диссоциации связи С—С в этане сравнительно велика и превышает энергию разрыва связи С—Н. Это находит свое отражение в масс-спектре этана, где наблюдается интенсивный процесс отщепления водорода из молекулярного иона. Однако с удлинением цепи в алканах энергия диссоциации связи С—С уменьшается быстрее, чем энергия диссоциации связи С—Н. В табл. 4.4 приведены энергии днссоциацпн [c.116]

С другой стороны, если при отрыве атома водорода увеличение длины связи С—Н в переходном состоянии велико, например равно Е—В на рис. 10, то наиболее низкая энергия диссоциации соответствовала бы наиболее низкой энергии активации процесса отрыва, и ароматическая связь С—Н была бы наиболее уязвимой. С точки зрения. чтих рассуждений можно сделать вывод, что любая оценка энергии диссоциации связи С—Н, например в толуоле, основанная на энергии активации реакции отрыва водородного атома, может ввести в заблуждение. [c.361]

Теплота адсорбции водорода в виде двух атомов, равная 8 ккал-молъ , совершенно явно выражается формулой 2Qa —В (Н. — Н), где Qa — теплота адсорбции атомарного водорода, а 2) (Н — Н) — энергия диссоциации связи в молекуле водорода. [c.30]