Дегидратация цеолитов

Фиг. 713. Непрерывность кривых давления водяного пара при дегидратации цеолитов при 19°С (Tammann). Na — натролит Ph — факолит h — шабазит Gism — жисмондит. G —гмелинит on — ломонтит РЛц — филлипсит Ой — окенит Sk — сколецит Ругр — пирофиллит Th — томсонит.

Внутрикристаллический объем, заполняемый водой, может составлять до 50% объема кристалла. После дегидратации цеолита, если он стабилен и не разрушается при дегидратации, указанный свободный объем может заполняться молекулами других веш,еств. Адсорбционная емкость цеолита обычно зависит от свободного объект, определяемого количеством воды, содержаш,ейся в полностью гидратированных кристаллах. Величины свободных объемов цеолитов приведены в таблицах в конце главы. Плотность цеолитов, использованная при проведении таких расчетов, зависит от состава, поэтому полученные величины свободных объемов не очень точны. [c.73]

Для разделения, очистки и осушки различных газовых и жидких смесей все более широкое применение находит адсорбция на молекулярных ситах (синтетических или природных цеолитах), т. е. кристаллических алюмосиликатах щелочных металлов. При дегидратации цеолитов в их кристаллах образуются полости с входными окнами строго определенных размеров для цеолита каждого типа. [c.408]

Система каналов в гидратированном цеолите один — одномерная, два — двумерная, три — трехмерная. При дегидратации цеолитов 5 и 7 групп возможны значительные искажения структуры. [c.59]

А. ДЕГИДРАТАЦИЯ ЦЕОЛИТОВ Структурные изменения [c.452]

Если процесс дегидратации цеолита только частично обратим, т. е. если топология каркаса цеолита изменяется, кривая дегидратации имеет перегибы (рис. 6.3). Картина ДТА, соответствующая указанным кривым дегидратации, достаточно сложна (рис. 6.4) 15-71. [c.454]

С точки зрения поведения при дегидратации цеолиты можно разделить на следующие группы [c.455]

Дегидратация цеолитов Р описывается реакциями двух основных типов. При дегидратации первого типа удаление воды вызывает резкую деформацию цеолитной структуры в одном или нескольких направлениях. Процессы замещения в тетраэдрическом [c.465]

Поведение природного шабазита и его различных катионообменных форм при дегидратации и способность их к регидратации интенсивно исследовались. После нагревания образца до 700 °С дегидратация является обратимой. В работах [4, 14, 28] сообщается о стабильности ионообменных форм шабазита (по данным термического и рентгенографического анализа). Для образца с отношением Si/Al = 2,5 данные ДТА и термогравиметрии (рис. 6.7) подтверждают тот факт, что природа катиона оказывает важное влияние на стабильность и дегидратацию цеолита. По мере увеличения размера одновалентного катиона температура, при которой удаляется вода (мера относительной легкости десорбции воды), растет. Рубидиевые и цезиевые формы шабазита устойчивы и выше 1000 °С объясняется это тем, что после удаления воды свободное пространство цеолитной структуры заполняется катионами. [c.468]

В области валентных колебаний связей ОН в ИК-спектре цеолитов X и V наблюдаются 3 полосы поглощения, приписанные структурным группам ОН. Одну полосу поглощения с частотой 3740 см 1 регистрируют во всех случаях после дегидратации цеолита ее обычно приписывают поверхностным гидроксильным группам или связывают с примесью аморфного кремнезема. Две другие полосы поглощения при 3650 и 3540 см относят к протонам, связанным с атомами кислорода каркаса 0(1) и 0(3) [160]. Эти гидроксильные группы могут появляться при гидролизе [c.472]

После обработки данных спектрального (ИК), рентгеноструктурного и термогравиметрического анализа было предложено несколько механизмов образования гидроксильных групп в процессе дегидратации цеолитов, содержащих трехвалентные катионы. [c.480]

В процессе дегидратации цеолитов наблюдается изменение вида спектров ЭПР ионов марганца, связанное с полным или частичным разрушением гидратной оболочки парамагнитного иона и с образованием химических связей этого иона с кислородными атомами решетки цеолита. Из анализа спектров ЭПР следует, что эти процессы проходят по-разному в цеолитах типа А, с одной стороны, и типа X и Y — с другой. Изменения спектров ЭПР ионов марганца в дегидратированных цеолитах при адсорбции таких молекул, как, например, вода, аммиак, спирт и бензол, свидетельствуют [c.233]

Процессы дегидратации, прокаливания и восстановления [Р1(ЫНз)4Р+, введенного ионным обменом в цеолит Са +, Ыа+--13У (80% Са +), изучены методом ИК-спектроскопии [6]. Первоначально ион платины содержит две относительно слабо связанные с металлом молекулы воды и поэтому имеет форму тетрагональной бипирамиды. Введенный в цеолит ион сохраняет эту форму в водной среде, однако при дегидратации цеолита молекулы воды удаляются. Если после предварительной сушки образец восстанавливают водородом при 4-10 Па (300 мм рт. ст.) с последовательным повышением температуры в интервале 320—420 К, оказывается, что водород поглощается одновременно с разложением тетрааммиакат-иона (как следует из ИК-спектров). Восстановление обычно заканчивается при температуре выше 570 К, однако дисперсность платины при этом относительно мала (по данным адсорбции водорода, >Р1 0,08). В то же время, если образец [Р1 (ЫНз)4Р-формы цеолита нагревать на воздухе, тетрааммиакат-иои не разлагается вплоть до 520 К по-видимому, ионы Р1 + удерживаются главным образом на катионных местах цеолита ср. уравнение (И) . Поэтому прокаливание на воздухе при 620 К с последующим восстановлением водородом при 670 К приводит к очень высокой дисперсности платины (Dpt l). Независимо от того, что изолированные атомы платины в нулевой степени окисления термодинамически неустойчивы и при температурах восстановления агрегируют путем поверхностной диффузии, эти [c.187]

Важной особенностью цеолитов является их высокая адсорбционная емкость и термическая устойчивость (до 700—800° С) объем пустот после дегидратации цеолита может составлять до 50% общего объема кристаллов. Термическая устойчивость цеолитов возрастает с увеличением содержания кремния и с увеличением размера катиона. Кроме различных катионных форм большой интерес для катализа представляют водородная и декатионированная формы молекулярных сит, которые проявляют высокую каталитическую активность и повышенную кислотостойкость. [c.76]

Цеолиты представляют собой группу встречающихся в природе силикатов с очень рыхлыми трехмерными остовами А1—51—О, имеющими отрицательный заряд. В промежутках размещается переменное количество молекул воды и необходимое количество катионов. Структура настолько рыхлая, что легко происходит обмен ионов при пропускании жесткой воды через цеолит (пермутит), содержащий ионы натрия, ионы кальция жесткой коды замещаются на ионы натрия из цеолита, и вода умягчается. При дегидратации цеолитов некоторых типов (природных и искусственных) остов А1—51—0 не сжимается и получающееся твердое тело может быть использовано в качестве молекулярного сита. В структуру цеолита могут входить небольшие молекулы самых различных типов (НаО, ЫНз, газообразные углеводороды и т. д.). Таким путем, подбирая подходящие молекулярные сита, можно разделить смеси газов по размерам молекул. Молекулярные сита являются также очень эффективными осушителями для газов и органических жидкостей. [c.266]

Найдено, что спектр колебаний остова дегидратированных цеолитов существенно не отличается от спектра полностью гидратированных цеолитов. Заметные изменения спектра колебаний остова наблюдаются только в случае дегидратации цеолитов с многовалентными катионами. Так, при дегидратации цеолита aY полоса поглощения 570 смг смещается к 635 см и полоса 390 см смещается до 415 см . Наблюдаются также изменения полосы 710—750 см . Эти изменения спектра объясняются миграцией катиона Са + из содалитовой ячейки в положение, близкое к центру шестичленного кольца [64]. [c.343]

Пунктирные кривые соответствуют полной дегидратации цеолита [c.383]

Исследовано влияние ряда факторов, таких, как природа газа-носителя, степень дегидратации цеолита, температура нагрева колонки, природа и степень замещения катионов в цеолите, на их хроматографические свойства по отношению к указанной выше смеси газов [17, 27—42]. [c.227]

В начале опытов осуществляли дегидратацию цеолита и потоке гелия при темтературе 400°С в течение 6 ч до устало,вления постоянного веса о(бразца. Потеря в в.есе, цеолнта составляла 20,5%. Затем в поток гелия вводили в заданном количестве наследуемый углешодород. [c.104]

Адсорбционные свойства цеолитов проявляются после их обезвоживания, так как в процессе синтеза полости кристаллов заполняются молекулами воды. Она может быть удалена нз кристаллов при нагревании до 300— 50 °С. При этом решетка большинства цеолитов сохраняе-j свою структуру. После дегидратации цеолиты обладают высокой адсорбционной емкостью. Объем пустот в них может составить до 50% общего объема кристаллов. Важной особенностью решетки цеолита является высокая термостабнльность. Так, цеолит NaA устойчив до 650 С, NaY —до 700—750 °С, aY —до 800 °С, LaY —до 850 °С. Термостабильность цеолитов возрастает с увеличением содержания в них кремнезема, а также размеров катиона [34]. [c.54]

Обратимость процессов гидратации и дегидратации цеолитов была установлена в -1840 г. Дамуром. [c.105]

Две из таких структур образуют каркасы цеолитов гармотома и филлипсита (один тип) и жисмондина (другой тип). В гармотоме и жисмопдине наблюдается следующая последовательность расположения тетраэдров вокруг 8-членного кольца иВВВВВВи и ииииВВВВ соответственно. В жесткой структуре полевого шпата цепи так искривлены, что каналы, образованные 8-членными кольцами, сжаты вокруг катионов (Ка" , К ), которые непосредственно связаны с атомами кислорода на обеих сторонах кольца. В цеолитах цепи изогнуты таким образом, что остаются широкие каналы, заполняемые катионами и молекулами воды. Эти искажения каркаса изменяют симметрию до такой степени, что трудно найти сходство между идеальной и реальной структурами. Кроме того, дегидратация цеолита приводит к дополнительному сильному искажению каркаса, так как молекулы воды удаляются из координационной сферы катионов. При всех трансформациях каркаса атомы кислорода, соединяющие тетраэдры, действуют как шарниры. [c.78]

Из-за очень малых размеров частиц большинство синтетических цеолитов нельзя непосредственно использовать.В адсорбционных и каталитических процессах применяются цеолиты, предварительно сформованные в поликристаллические агрегаты (см. гл. 9). Хотя средний размер кристаллов синтетического цеолита составляет всего 1—5 мкм, внешняя поверхность кристаллов мала по сравнению с внутренним адсорбционным объемом, который становится доступным после дегидратации цеолита. В случае сферических частиц диаметром 1 мкм рассчитанная величина внешней поверхности составляет около 3 м /г цеолита. После дегидратации адсорбционная емкость типичных цеолитов эквивалентна поверхности 800 м /г (см. гл. 8) Максимальный размер монокристалли-ческих частиц синтетических цеолитов, по-видимому, равен [c.396]

Еслп после дегидратации цеолиты назревать при повышенных температурах па воздухе, пх кристаллическая структура в конечном счете разрушается с образованием аморфных твердых тел илп рекристаллизацией в какие-либо нецеолитные продукты. Ниже приведены примеры превращений такого тппа [c.508]

Если из цеолита удалить воду, поры могут быть заполнены снова водой или другим веществом, что и предопределяет их использование в процессах осушки и разделения веществ. Обратимость процессов гидратации и дегидратации цеолитов была установлена в 1840 г. А. Дамуром. [c.363]

Брек (см. [1], стр. 452—471) обобщил многочисленные данные по дегидратации цеолитов, ползЯ1енные методами ДТА и ТГ и в большинстве случаев не подкрепленные рентгеноструктурными исследованиями, и выявил следующие основные закономерности изменения широкопористых цеолитов [c.87]

Исследование цеолитов проводилось также по методу полного внутреннего отражения (МПВО) [18, 19], однако полученные спектры были худшего качества, чем спектры пропускания. Таблетирование цеолитов с 1СВг является оптимальной — по длительности анализа и качеству спектров — методикой. (О преимуществах использования в качестве связующего sl при получении спектров низкочастотной области уже говорилось.) Помимо общих перечисленных выше [14] методических трудностей, исследование цеолитов имеет свои особенности. Например, поскольку дегидратация может приводить к изменениям в спектрах [13], степень гидратации цеолита должна быть известна и должна поддерживаться постоянной в ходе измерений. Помимо прессования с КВг, таблетки цеолита можно получить, приготовив сначала взвесь образца и затем удалив растворитель нагреванием или же проводя прессование па вак> > мном прессе. И в том и другом случае возможна дегидратация цеолитов. Нагревание в ИК-луче в ходе спектральных измерений также может вызывать дегидратацию. Спектральные измерения с использованием таблеток цеолитов с бромидом калия рекомендуется проводить при комнатной и более низких температурах, поскольку высока вероятность того, что при повышении температуры между цеолитом и связующим галогенидом будет происходить катионный обмен, особенно в присутствии адсорбированной воды. Кроме того, при температурах 400—500°С может иметь место окклюдирование солей [20]. Поэтому любая требуемая термическая обработка должна проводиться до смешивания и табле-тирования. [c.106]

При дегидратации цеолитов с катионами Ni, Мп, Со и Zn гидроксильные группы с частотами колебаний 3640 и 3540 см удаляются, но при адсорбции воды они вновь появляются. Вначале реадсорбированные молекулы воды образуют ассоциаты с катионами и в спектрах обнаруживаются полосы в области 3600—3300 см" . При нагревании адсорбированная вода диссоциирует, и продукты диссоциации вступают во взаимодействие с каркасом, в результате которого образуются структурные гидроксильные группы, дающие полосы при 3640 и 3540 см . Превращение физически адсорбированной воды в структуре ОН-группы у цеолитов с катионами переходных металлов протекает так же, как и у цеолитов со щелочноземельными катионами. [c.232]

В процессе термообработки кристаллов, наряду с дегидратацией цеолитов и определенной локализацией катионов металлов в структуре, происходят реакции, оказывающие влияние на координационное окружение М" , а также их химическое состояние. Согласно данным ИК-спектроскопии [114], после дегидратации при 150—200° С в вакууме никель в цеолите 35%Ni-NaA существует в форме Ni(0H2) . Если дегидратация проводится при температуре выше 200° С, Ni(0H2) " исчезает без появления в ИК-спектрах полос поглощения, обусловленных ОН-группами. После обработки цеолита при 450° С полосы, обусловленные молекулами HjO, не наблюдаются и никель присутствует в виде NP" . Напротив, дегидратация 35%Ni-NaX уже при 100° С приводит к появлению полос Ni(OH) и Si - ОН, которые образуются в результате диссоциации молекул HjO под действием электростатического поля Ni " " и последующей реакции Н с атомами кислорода Скелета [114]. Кроме того, в спектре наблюдается полоса Ni(0H2) . При 300° С полосы, обусловленные Ni(OH)" и Ni(0H2) , час1ично исчезают и появляется полоса протока, локализованного внутри кубооктаэдра. Предполагается, что эти изменения связаны с дегидроксилированием цеолита, которое протекает по схеме [c.170]

Кинетика дегидратации синтетических и некоторых природных цеолитов исследовалась далее Г. О. Пилояном и О. С. Новиковой [25, 27] методами ДТА и ТГА на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдей [ПО]. Скорость нагрева равнялась 12 град мин, навеска—1,1 г. На дериватограммах фиксировались одновременно температура образца Т) и разность температур образца и эталона (ДТА), изменение веса (ТГ) и скорость потери веса (ДТГ) одного и того же образца. Условия записи % —50 мин., чувствительность ТГ—500 мг, ДТГ—1/5, ДТА—1/5. По кривым ДТА и ДТГ была определена и энергия активации. Полученные результаты показали что дегидратация цеолитов протекает по уравнению первого порядка относительно исходного минерала. По мнению авторов, при обезвоживании па воздухе лимитирующей стадией процесса является диффузия молекул воды в цеолите. На диффузионный характер выделения иеолитовой воды указывают и невысокие значения энергии активации (для синтетических цеолитов 3,7—6,9, для на-тролита—14,71 и генландита — Ъ,Ъа> ккал моль). Высокие значе- [c.25]

Проведенное О. С. Новиковой [22] исследование поведения синтетических цеолитов при нагревании показало целесообразность применения дифференциального термического анализа и термогра-виметрии для изучения процессов дегидратации цеолитов, установления их емкости по воде и термостойкости, а также для определения ряда термодинамических и кинетических характеристик обезвоживанпя. Термический анализ может быть использован для контроля качества цеолитов в процессе их синтеза, установления оптимального режима регенерации и выяснения влияния природы обменного катиона и связующего на свойства цеолитов. Эти данные могут способствовать более щирокому использованию синтетических цеолитов в технике. [c.27]

Е процесса дегидратации цеолитов, которая для образцов с большой емкостью по воде составила 6 ккал1моль. Высокие значения энергии активации могут указывать на некачественность цеолита как адсорбента. [c.28]

Вопрос о существовании в остове цеолитов и проявлении в спектрах полос поглощения структурных гидроксильных групп обсуждался затем в работе [71]. Как уже указывалось вьиие, в работе [69] все наблюдавщиеся в этой области спектра полосы поглощения приписывались адсорбированным молекулам воды. В работе же [71] получены спектры при большей, чем в работе [69], толщине таблеток и на спектрометре более высокого разрешения. Результаты были сопоставлены со спектром этого же образца цеолита, полученным в работе [70]. При высокой степени дегидратации цеолита в этой работе наблюдались полосы поглощения валентных колебаний 3750, 3695 и 3655 см (рис. 135), которые, как и в работе [70], были приписаны колебаниям структурных гидроксильных групп скелета цеолита. Было отмечено, что наиболее интенсивная при низких температурах откачки цеолита NaX узкая полоса поглощения 3695 см в соответствии с интерпретацией, данной в работе [69], принадлежит валентным колебаниям свободных гидроксильных групп адсорбированных молекул воды и по своему положению совпадает с полосой поглощения структурных гидроксильных групп цеолита. [c.345]

На рис, 178 приведено изменение спектра переходов в d-элек-тронной системе катиона Си + в процессе дегидратации цеолита СиХ [63], В спектре полностью гидратированного цеолита на-, блюдается широкая полоса поглощения с максимумом у 12100 Откачка цеолита при 100° С приводит к появлению [c.414]

Для определения реакций дегидратации цеолитов > Кодзу и его сотрудники применяли метод термического анализа (см. В. I, 97 и ниже). Термические эффекты определялись с помощью дифференциального метода прокаленные диаспор, и кремнезем и полевой шпат служили материалом для сравнения. Длй гейландита отчетливые эффекты наблюдались при 200 и 325°С они отвечали гидратам с тремя и двумя молекулами воды. Эти результаты хорошо согласуются с результатами Вейгеля и Шёймана (см. С. II, 40). Разница между динамическими и статическими методами заключается в различии установленных температур для точек равновесия. Те же отчетливые ступени, которые были отмечены на кривых нагревания, соответствующие отдельным гидратам, фиксированы на кривых зависимости потери веса от температуры. У гейландита, однако, никаких дополнительных перерывов на термических кривых замечено не было вплоть до температуры 1350°С. В апофиллите, который, впрочем, не относится к типичным цеолитам, при повышенных температурах обнаружен, кроме эндотермических эффектов выделения воды, экзотермический эффект, что объясняется образованием новых безводных силикатов. [c.663]

Бильц и Шпехт исследовали соотношения между молекулярным объемом на различных ступенях дегидратации и составом. Во время дегидратации цеолита изменения молекулярного объема не происходит, следовательно, не происходит ни расширения, ни сжатия каркаса структуры. Гейландит и метагейландит Бильц называет равнообъемными . [c.663]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология