Функция активности. Активность электролита

Из технологического опыта хорошо известно, что в подобной ситуации могло бы быть целесообразным разделение технологических функций электрода между двумя или несколькими специализированными аппаратами. Например, операция абсорбции газа электролитом могла бы осуществляться в отдельном аппарате, из которого насыщенный активным веществом электролит подавался бы внутрь пористого электрода. Хотя такая организация процесса с технологической точки зрения сулит определенные преимущества, практически она не может быть реализована в обычных условиях из-за малой растворимости газов (кислорода, водорода) в электролите. В редокс-системах топливных элементов подобная технологическая схема осуществляется с использованием промежуточных активных веществ, входящих в состав электролита и циркулирующих вместе с ним между электродом и внешним [c.161]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

В батареях большой мощности обычно применяют проточный электролит, поэтому сепараторы выполняют лишь функцию фиксатора межэлектродного расстояния. Это могут быть запрессованные в активный материал стеклянные или пластмассовые шарики волокна из синтетических материалов, расположенные по направлению потока электролита, и т. д. [c.80]

Анионный обмен, так же как и катионный, может быть применен для изучения комплексообразования между положительно заряженной центральной группой и отрицательно заряженным лигандом. Однако его использование осложнено тем, что в добавление к анионным комплексам на смоле также адсорбируются лиганд и анион фонового электролита. Поэтому состав обменника и, следовательно, коэффициенты активности в фазе смолы будут сильно меняться в зависимости от состава водной фазы, если в макроконцентрации присутствует более чем один тип аниона. В таких случаях коэффициент распределения является чрезвычайно сложной функцией от а. Поэтому для изучения анионного обмена нельзя применять фоновый электролит, если лиганд не присутствует в микроконцентрациях. Но часто оказывается, что для образования анионных комплексов необходимы высокие концентрации свободного лиганда. В благоприятных случаях коэффициенты активности в обменнике можно считать постоянными, если используются следовые концентрации группы В и если обменник насыщен лигандом. Однако анионообменный метод имеет тот большой недостаток, что поскольку не может быть использована постоянная ионная среда, то нельзя контролировать коэффициенты активности в водной фазе. [c.301]

Отметим, что для растворов, в которых электролит полностью диссоциирует на ионов, во всех уравнениях перед пу2 должен стоять коэффициент V, а 72 соответствует среднеионному коэффициенту активности. Определение численных значений термодинамических функций, представленных в табл. 2, экспериментальным путем затруднительно. Обычно находят их изменение в каком-либо процессе. В табл. 3 представлены выражения для изменения термодинамических функций в процессе растворе- [c.157]

Очень велика роль сульфата аммония. Он выполняет две функции является буферным агентом, поддерживающим постоянство pH раствора и предотвращающим выделение гидроокиси марганца, и увеличивает электропроводность раствора. Повышению катодного выхода по току способствует добавка в электролит небольших количеств иона 80з (для этого через раствор перед электролизом пропускают сернистый газ ЗОг). Сульфит-ион восстанавливается у катода с образованием коллоидной серы, адсорбирующейся на участках катода, активных к выделению водорода. Это затрудняет его выделение. Наличие 50г в растворе приводит к некоторому загрязнению катодного осадка серой. [c.105]

Наконец, предполагается, что концентрационная зависимость коэффициента активности каждого из ионов, составляющих электролит, выражается, как и средний коэффициент активности электролита, уравнением, аналогичным (3.77) это мотивируется тем, что отклонение отдельных видов ионов от идеального поведения в растворе вызывается, в принципе, одинаковыми причинами [124]. Тогда квадрат среднего ионного коэффициента активности может быть представлен в виде произведения двух функций типа (3.77). После некоторых преобразований Ферзе приходит к окончательному уравнению, которое для электролита Му ,Ху. имеет следующий вид [c.91]

Из уравнений (3.60) и (3.61) ясно, что распределение тока сильно зависит от вида функции / (ф>), поляризационной кривой, а также от распределения электродного потенциала. Поэтому, если кинетика электродной реакции определяется поверхностью, то псевдосжиженные электроды обеспечивают более равномерное распределение активных участков. Биполярное поведение таких электродов достигается при резком изменении градиента потенциала в электролите. Это может наблюдаться в относительно разбавленных растворах. [c.33]

Уравнение (4.12) можно использовать для расчета кажущегося коэффициента селективности лишь в том случае, если выполняется зависимость (4.13). В простых системах с быстрыми процессами на границе раздела мембрана — электролит и простым по характеру диффузионным потенциалом в мембране кажущийся коэффициент селективности является функцией только отношения aj/aj . Но в более сложных системах его значение зависит также и от активностей ионов J и К. [c.100]

Если принять, что вследствие кинетического тормсжения электрохимических процессов скорость окисления металла нод адсорбционной пленкой влаги без анодного активатора несравнимо меньше скорости диффузии влаги через защитную пленку (т. е. не вся влага, проникающая через пленку, реализуется на кор])озионные процессы), то для достаточно большого времени (/ оо) толщина адсорбционной плен ги влагн на поверхности металла становится функцией активности воды в коррозионной среде (т. е, относительной влажности воздуха или активности воды в электролите). Другими словами, вследствие конечной величины влагопроницаемости полимерной пленки и относительно небольшой его толщины в результате диффузии влаги устанавливается адсорбционное равновесие поверхности металла с внешней средой. С этой точки зрения естественно было бы ожидать ощутимую скорость коррозии металла под защитными полимерными пленками. Однако в действительности, как показывают эксперименты, не наблюдается однозначной зависимости скорости окисления металла под пленкой от влалаюстп среды или коэффициента влагопроницаемости, так как лимитирующие стадии коррозионного процесса зависят как от внешних, т к и от внутренних факторов. [c.40]

Вдовенко и Рязанов [169] получили уравнения, описывающие зависимость коэффициентов активности отдельных ионов от состава многокомпонентного раствора на основе гипотезы тройной раствор, в котором имеет место химическое взаимодействие между растворенными компонентами и который,, следовательно, не является простым раствором, можно формально рассматривать как псевдочетверной простой раствор, причем четвертым компонентом (наряду с водой, катионом и анионом) будет соединение, образующееся при взаимодействии компонентов тройного раствора. Используя еще ряд гипотез, авторы [169] приходят к заключению, что произведение суммарной концентрации всех форм, в виде которых данный-электролит присутствует в растворе (формы, отличающиеся различной степенью сольватации, в данном случае рассматриваются как одна форма), на коэффициент активности какой-либо формы является для каждой данной формы универсальной функцией активности растворителя, не зависящей от природы электролита. Авторами [169] также рассмотрены некоторые следствия полученного уравнения, имеющие значения для обоснования применимости функции кислотности Гаммета Яо в качестве меры активности ионов водорода в растворах кислот, а также в методике изучения комплексоо бразования в растворах. [c.34]

Электродвижущая сила системы около 1,35 в. Разрядное напряжение 1,3—1,2 в. Эта система была предложена [Л. 13, 14] для использования в аккумуляторах с биполярными электродами. Батарейный сосуд разделяется на аккумуляторные ячейки тонкими свинцовыми пластинками. Токоотвод осуществляется только от крайних пластин. Промежуточные пластины работают биполярно, т. е. при работе одна их сторона выполняет функции анода одного аккумулятора, а противоположная сторона служит катодом соседнего аккумулятора. Активное вещество наносится на пластины электрохимическим путем. Аккумуляторы заливаются подкисленным раствором 011504. При пропускании тока на одной стороне пластины осаждается металлическая медь, а на другой формируется слой РЬОг. Последний процесс можно ускорить введением в электролит специальных пршсадок, как это практикуют при формировании поверхностных пластин обычных свинцовых аккумуляторов. [c.213]

Пористость и толщина защитного слоя должны выбираться такими, чтобы в процессе осуществления защитных функций не создавались значительнце потери напряжения в пористом защитном слое. Для защиты активного покрытия анода от разрушения при контакте с амальгамой предложено также нанесение на активную поверхность анода различного рода защитных пористых покрытий [17, 18], например пористого гидрофобного слоя небольшой толщины. Защитный слой может состоять из магнетита [19], из окислов титана, нанесенных различными методами [18, 20], сульфата магния, неэлектропроводных частиц или волокон [21] пли другого пористого дштериала, стойкого в насыщенном хлором электролите и выдерживающего контакт с амальгамой щелочного металла. [c.140]

Исследование комплексообразования методом распределения проводится следующим образом. Водный раствор, содержащий ионы металла (М), в присутствии комплексообразующего вещества (А) экстрагируется органическим растворителем, не смещивающимся с водой. Затем исследуют распределение металла между обеими фазами как функцию концентрации А или распределение вещества А как функцию концентрации М. Из этих данных можно получить представление о комплексах, образующихся в водной фазе, а также определить их константы образования. Определение общей концентрации ионов металла в обеих фазах может быть проведено во многих случаях с помощью радиоактивных изотопов. При исследованиях экстракционным методом работают всегда с постоянной ионной средой, для создания которой в растворы вводится какой-либо инертный электролит. Тем самым создается возможность применения в расчетах концентраций веществ вместо их активностей. [c.56]

В цепи, содержащей металлический электрод в контакте с расплавленной солевой системой, например Сс1(МОз)2 в NaNOs—KNO3, к которой добавляется КС1, потенциал электрода при постоянном токе зависит от диффузии катионов, в данном случае d " , к границе электрод — электролит. Хотя скорость диффузии ионов к межфазной границе контролируется градиентом активности, коэффициент активности ионо в растворенного вещества вблизи электрода не зависит от расстояния, так как ионная сила определяется преимущественно концентрацией растворителя (в данном случае смеси нитратов), которая не является функцией расстояния. Поэтому изменение электродного потенциала со временем в переходных процессах зависит от изменения концентрации частиц в растворе, с которыми электрод находится в равновесии. Иными словами, измерения переходного времени позволяют определять изменения концентрации потенциал-определяющих ионов в расплаве, которые обусловлены комплексообразованием, в отличие от изменений активности в объеме электролита, обусловленных любыми причинами. Анализ переходных процессов позволяет, таким обра зом, судить о составе и концентрации каждого комплексного иона. [c.57]

Закон ионной силы. Коэффициенты активности нонов данног электроли 1 a выражают совокупность взаимодействия электриче ских зарядов всех ионов, присутствующих в растворе, т. е. н только ионов данного электролита, но и всех посторонних ионо Поэтому коэффициент активности данного электролита ест функция не только его концентрации, но и концентрации все других электролитов, находящихся в растворе. [c.54]

Здесь йд и а , — функции общей моляльности т, в первом приближении не зависящие от индивидуальных моляльностей /Пд и и — средние стехиометри-ческие коэффициенты активности электролитов В и С в смесях любого состава при постоянной общей моляльности т — коэф фицие,нт активности электролита В в растворе, содержащем только. этот электролит (Отд = от) —то же для электролита С — коэффициент активности электролита В в предельном случае, когда он полностью заменен электролитом С т — ту, Т(0)с электролита С. [c.30]

Современная аналитическая химия представлена большим числом приборных методов, среди которых немаловажное место занимает вольтамперометрия. Основу вольтамперо-метрии составляют процессы восстановления, окисления и адсорбции. Для проведения анализа пробу твердофазную, жидкую и газообразную переводят в специальный электролит, в котором определяемое вещество проявляет электрохимическую активность. В общем случае вольтамперометриче-ская установка содержит ячейку, задающее устройство, измеритель и регистратор аналитического сигнала (рис. 1). Ячейка включает сосуд из стекла, кварца или пластмассы (в дальнейщем электролизер), куда заливают анализируемый раствор и вводят два или три электрода. Электродная система включает индикаторный электрод (ИЭ), на котором при определенных потенциалах происходят указанные процессы электрод сравнения (ЭС), относительно которого устанавливают поляризующее напряжение на ИЭ, вызывающее эти процессы вспомогательный электрод (ВЭ), служащий для создания токовой цепи ячейки. ВЭ может отсутство-вать,тогда его функции выполняет ЭС. Потенциал, требуемый для прохождения соответствующей реакции, зависит от природы определяемого вещества, электролита, в котором ведется анализ, и материалов ИЭ и ЭС. В общем случае он обеспечивается задающим устройством. [c.6]

В заключение обратим внимание на одно важное обобщение, сделанное Рувинским [65]. Автор применил рассмотренную выше схему процесса разряда ионов металла, катализируемого адсорбированным лигандом, для описания электровосстановления аква-ионов металла в отсутствие каталитически активных лигандов. При этом учитывалось, что таким лигандом-катализатором могут быть адсорбированные на поверхности ртутного электрода молекулы воды. Таким образом, предшествующая химическая реакция, которую можно наблюдать и при разряде аква-ионов металлов в отсутствие лигандов (например, при разряде N1 +, Ре + в достаточно концентрированном фоновом электролите), пс мнению Рувииского, не связана с прохождением стадии дегидратации, как полагали ранее [66—68], а обусловлена образованием электроактивного комплекса. В этом комплексе функцию лиганда-катализатора выполняют молекулы адсорбированной воды [c.184]

В батареях небольшой мощности с длительным временем разряда используют пористые сепараторы из ткани, волокна, некоторых сортов бумаги (алигиина),, которые служат также и для удержания электролита, препятствуя его испарению, например, при работе в условиях вакуума на больших высотах (метеорологические радиозонды). В батареях большой мощности обычно применяют проточный электролит, и в них сепараторы выполняют лншь функцию фиксатора меж-электродного расстояния. Ими могут быть запрессованные в активный материал стеклянные или пластмассовые шарики либо волокна из синтетических материалов, расположенные по направлению потока электролита. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология