Восстановление до двух аминогрупп

Этот вид восстановительного размыкания фуроксанового кольца стоит особняком среди трех типичных направлений размыкания, упомянутых в начале раздела 1.2. Если первые два направления— с образованием двух оксимных или двух аминогрупп — затрагивают обе стороны кольца н Отличаются между собой лишь степенью восстановления, причем второе направление часто является продолжением первого и оба имеют общие реагенты, то в третьем направлении восстанавливается только одна сторона кольца, а другая остается фактически в прежней степени окисления. Третье направление не имеет прямой связи с первыми двумя и реализуется, как правило, под влиянием иных реагентов. [c.111]

Л -Хлорамины, получаемые хлорированием соответствующих аминов, легкодоступны и достаточно устойчивы. Их одноэлектронное восстановление и взаимодействие радикалов с ароматическим субстратом протекают с высокими, скоростями при комнатной и более низких температурах. Протонирование радикала и образующегося аминозамещенного определяет высокую селективность, исключая возможность вступления второй аминогруппы и обусловливая при наличии сильных электронодонорных заместителей только орго-яара-ориентацию. Предполагают два пути ароматизации радикального о-комплекса — под действием хлорамина и под действием иона металла [c.472]

Исходным веществом для построения хирального гидрида может служить, например, ( + )-винная кислота. С ней проводят целую серию реакций, получая в конечном итоге оптически активный 1,4-бис (диметиламино) бутандиол-2,3 (ДДБ) (см. схему 5). Этот спирт дает с гидридом комплекс, в котором два гидридных водорода гасятся за счет реакции с ОН-группами, а два остаются и могут использоваться в реакциях восстановления (схема 34). Этот пример иллюстрирует общий принцип образования хиральных гидридов часть гидридных водородов гасится за счет подвижных Н-атомов гидроксильных или аминогрупп (первичных или вторичных) с образованием хирального комплекса, сохранившего часть гидридных водородов. [c.75]

Интерпретация данных исчерпывающего (максимального) гидрирования в том случае, когда не все атомы водорода присоединяются к молекуле исследуемого соединения, отличается от интерпретации таких же данных в случае простого присоединения водорода. При восстановлении нитрогруппы до аминогруппы поглощаются три моля водорода, из которых присоединяется только один. Два остающихся моля идут на разрыв азот-кислородных [c.66]

Легче всего замещается атом хлора в положении 6 при осторожной обработке раствором КОН он обменивается на гидроксил, а при действии аммиака — на аминогруппу. При последующем восстановлении иодистоводородной кислотой удаляются два оставшихся атома х.яора и образуются гипоксантин (6-оксипурин) или аденин (6-амино-пурин) [c.1041]

Хлорамфеникол является оптически активным нейтральным соединением в его молекуле содержатся два неионогенных атома хлора, две гидроксильные группы, ацетилируемые уксусным ангидридом в присутствии пиридина, и ароматическая нитрогруппа, восстановление которой приводит к амину, способному диазотироваться и затем сочетаться с аминами и фенолами. При кислотном гидролизе образуется дихлоруксусная кислота и оптически активное основание gHi204Na, которое при нагревании с дихлор-уксуснонатриевой солью превращается в хлорамфеникол. Упомянутое основание реагирует с двумя молекулами перйодата калия, образуя п-нитро-бензальдегид, формальдегид, аммиак, а также муравьиную кислоту. Из этого следует, что основание gHj204N2 содержит и-нитрофенильный радикал и трехуглеродную цепь нормального строения, в которой аминогруппа может находиться только при среднем углеродном атоме, так как иначе и сам хлорамфеникол мог бы реагировать с йодной кислотой, [c.700]

Нитрование и восстановление. Нитрование и последуюш,ее восстановление производных пиридина, уже имеющих в ядре амино- или оксигруппу, является очень удобным методом синтеза 3-амино- и 3,5-диаминониридиноп. Поскольку 2-амино- и 2,6-диаминопиридины легко получаются прямой реакцией аминирования, эти два метода взаимно дополняют друг друга. Восстя-новление нитропиридинов можно осуществлять одним из методов, применяемых в ароматическом ряду, например каталитическим восстановлением или восстановлением при помощи железа и уксусной кислоты. Из катализаторов можно использовать скелетный никель, платину, палладий. Единственным обстоятельством, с которым приходится считаться при подборе условии каталитического восстановления, является необходимость исключить возможность гидрирования пиридинового цикла до пиперидинового. Однако и это не представляет серьезных затруднений, поскольку восстановление нитрогруппы протекает значительно легче, чем насыщение двойных связей пиридина. Так, например, восстановление нитрогру.нпы 3-нитропиридина до аминогруппы происходит в присутствии скелетного никеля уже при комнатной температуре, а восстановление дихлоргидрата 3-аминопиридина до [c.428]

В восстановлении участвуют два атома водорода дигидробензольного кольца. Под их влиянием кольцо в щелочной среде раскрывается до двух оксимных групп (1.2.2.19), которые, очевидно, далее под влиянием цинка восстанавливаются до аминогрупп. Примеры восстановления оксимной группы в аминогруппу цинком в водном растворе аммиака известны [217]. [c.109]

А. Либерти [159] наблюдали появление двух воли на нолярограм-мах раствора нитрозофенилгидроксиламина (купферона) в растворах с pH 7—9 первая из этих волн, отвечающая восстановлению протонированного вещества, уменьшается с ростом pH и имеет кинетическую природу. Уменьшение высот волн с ростом pH, вызванное падением скорости протонизации, наблюдается у окси-мов [160], гидразинов, семикарбазонов и других производных с азометиновой группой [161], у и-диметиламинобензальдегида [162]. 2-Этил-4-тиокарбамоилпиридин может протонироваться по двум центрам — по азоту пиридинового кольца и по аминогруппе поэтому на графиках зависимости пр от pH можно различить два участка (в кислой и щелочной областях), отвечающие кажущимся кривым диссоциации [163]. [c.32]

Еслп рассматривать реакции расщепления аминов в качестве методов распада, а не синтетических методов, то в зтом случае реакция Гофмана представляется наиболее полезной, поскольку в общем случае она может быть наиболее широко использована, Существуют еще два метода, которые могут привести к такому же типу распада. Реакция с бромистым цианом по Брауну [166] приводит к размыканию гетероциклических колец, однако относительная реакционная способность различных групп отличается от той реакционной способности, которая наблюдается в процессе исчерпывающего метилирования, так как в данном случае атака скорее направлена на а-углероляый, а не на -водородный атом. Например, легко удалить метильные группы, но могут также отщепиться и другие заместители, не содержащие [З-водородных атомов. Восстановительное расщепление и особенно восстановление по Эмде четвертичных солей с образованием амина и углеводорода представляет собой другой общий метод [167, 168]. Однако эта реакция обычно пе npri-водит к положительным результатам, если только группа, подлежащая отщеплению, не бензильного или не аллильного типа. С помощью алюмогидрида лития можно восстановить четвертичную соль до третичного амина, и при применении этого зеагента можно отщепить алкильные группы от атома азота 145, 167, 169, 170]. В реакциях расщепления алкалоидов можно использовать восстановление по Эмде для отщепления аминогруппы от соединений типа тетрагидроизохинолина после первых стадий реакции Гофмана. Естественно, что такое конечное расшепление нельзя осуществить по методу Гофмана, [c.386]

При нитровании толуола 1) до мононитросоединений образуется смесь трех изомеров о-нитротолуола (2), л-нитротолуола (7) и лг-нитротолуол а (17). При дальнейшем нитровании моноаитротолуолов получается смесь динитро-толуолов, из которых в наибольшем количестве образуется технически наиболее важный 2,4-динитротолуол (15). При восстановлении мононитротолуолов чугунной стружкой в присутствии хлористого железа получаются соответствующие аминосоединения—толуидины из о-нитротолуола получается о-толуидин (5), из п-нитротолуола—п-толуидин (8) и из л-нитротолуола— л-толуидин (/ . При восстановлении 2,4-динитротолуола чугунной стружкой, в присутствии хлористого железа, образуется л -толуилендиамин (16). При сульфировании п-нптротолуола олеумом получается 4-нитротолуол-2-суль-фокислота (12), из которой при окислении воздухом образуется соединение, содержащее два бензольных ядра, связанных между собой группировкой— —СН=ЧС—. Это соединение называется 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисуль-фокислотой (13). При восстановлении ее чугунной стружкой в присутствии хлористого железа образуется 4,4 -лнаминостильбен-2,2 -дисульфокислота (14). о-Толуидин и п-толуидин служат сырьем для получения ряда полупродуктов. При нитровании о-толуидина, без защиты аминогруппы, получается 4-нитро-2-аминотолуол (азоамин алый Ж) (4), при нитровании о-толуидина, с защитой аминогруппы л-толуолсульфохлоридом получается 5-нитро-2-аминотолуол (азоамин красный ЗС) (5). При диазотировании о-толуидина и сочетании диазосоединения с о-толуидином образуется (через диазоаминосоеДйнение) аминоазотолуол (5). [c.324]

Поскольку здесь имеется три асимметрических атома, можно предвидеть существование восьми пространственных изомеров, образующих четыре пары рацематов. Впервые образование стереоизомерных ментиламинов наблюдал Валлах еще в 90-х годах прошлого столетия. Исходя из левовращающего ментона, Валлах двумя различными путями (переводом в оксим с последующим восстановлением или реакцией Лейкарта) получил два стереоизомерных ментиламнна—правовращающий и левовращающий. Основываясь на том, что первый из них при действии азотистой кислоты дает не только ментол, но и значительные количества продукта его дегидратации—ментена, Валлах сделал вывод о г ис-положении водорода при С-4 и аминогруппы в (- -)-ментиламине. Поэтому, по мнению Валлаха, в том же положении оказывается и гидроксил, становящийся на место аминогруппы, а затем происходит дегидратация по схеме г/с-отщепления . Это рассуждение Валлаха с современной точки зрения неудовлетворительно по ряду причин. Во-первых, в процессе замещения КН, на ОН надо считаться с возможностью вальденовского обращения (стр. 297). Во-вторых, двойная связь может образоваться не только по схеме цис-, но и по схеме тронс-отшеплення (ср. стр. 339). Не удивительно, что конфигураци[1, пргшггсанные Валлахом ментиламинам, оказались неправильными. [c.214]

Работы Вроблевского остаются одним из лучших примеров методов и логики определения структуры органического соединения. Он приготовил пять теоретически возможных монобромбензойных кислот, чтобы выяснить различия между ними. Исходным веществом для синтезов слуншл п-толуидин, метильная группа которого в дальнейшем определяла положение карбоксильной группы. Метод Вроблевского заключался во введении брома непосредственно или через нитрогруппу, а затем в использовании брома, нитрогрун-ны (или продукта превращения последней, нанример аминогруппы) или иода с целью блокирования одного или нескольких положений одновременно Б другое место молекулы вводили бром или заместитель, который можно заместить бромом, после чего все блокирующие группы заменялись на водород. Таким образом было блокировано сначала одно положение, затем первое и второе, далее первые два и третье и, наконец, первые три и четвертое. Из пяти конечных продуктов две пары оказались идентичными. Ладенбург до этого показал, что наличие двух нар эквивалентных положений для второго заместителя может служить строгим доказательством эквивалентности всех шести положений для первого заместителя. Так, три оксибензойные кислоты дают один и тот же фенол при декарбоксилировании и бензойную кислоту при восстановлении, а фенол можно превратить через бромбензол в бензойную кислоту. Таким образом было показано, что для первого заместителя четыре положения эквивалентны. Далее было известно, что две из оксибензойных кислот характеризуются тем, что каждая содержит гидроксил в одном из двух эквивалентных положений. Эквивалентность для второго заместителя должна сохраниться, когда первый замещается на водород, [c.156]

Сначала исходные вещества взаимодействуют на холоду при температуре реакционной массы не выше 20°, что достигается охлаждением водой через свинцовые змеевики. Происходит так называемое холодное восстановление, в результате которого две молекулы бисульфита реагируют с молекулой хлористого фенилдиазония таким образом, что одна вступает в реакцию обменного разложения, заменяя хлор при первом атоме азота одновалентным анионом сернистой кислоты, а вторая, теряя два электрона, восстанавливает второй атом азота в аминогруппу. Образующийся при этом бисульфат действует сульфирующе, в результате чего получается натриевая соль сульфаминовой кислоты (см. Сульфирование, 4, и Восстановление, 2). [c.123]

Холодное восстановление продолжается один час, после чего реакционную массу постепенно нагревают до 80° и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Происходит вторая фаза, так называемое горячее восстановление, в результате которого эфирообразносвязанный анион сернистой кислоты гидролизуется с одновременной потерей двух электронов и изомеризуется в серную кислоту (см. Сульфирование, 2). Первый атом азота приобретает эти два электрона и превращается во вторичную аминогруппу. Эта реакция может быть выражена следующим уравнением [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология