Измерение времен релаксации

Наряду с акустическими методами измерения времен релаксации, применяемыми при более низких температурах, широкое применение получил метод ударных волн. [c.77]

Исследования процессов колебательной релаксации двухатомных молекул методом классических траекторий на примере реакции О, + Аг проведены в работах [104, 105]. Потенциал молекулы О2 аппроксимировался методом Ридберга—Клайна—Риса. Рассчитывались вероятности изменения колебательных состояний и диссоциации молекул в широком диапазоне температур - от 1000 до 20 ООО К. В этом температурном диапазоне вероятность одно- и двухквантовых переходов при и > 20 не зависит от температуры и уменьшается с увеличением номера колебательного уровня V. Получено удовлетворительное согласие результатов проведенных расчетов с экспериментами по рассеянию в молекулярных пучках и прямыми измерениями времени релаксации. [c.104]

Метод непрерывного воздействия позволяет измерять время релаксации Т1, используя явление насыщения системы ядерных магнитных моментов. Однако для Т1<10 с абсолютные измерения слишком затруднительны и ненадежны. Время релаксации Тг как величину, обратную ширине линии, можно определять только в том случае, если линия не расширена неоднородностью постоянного поля. При использовании импульсных методов измерение времени релаксации удобнее и точнее производить по неустановившимся процессам в системе ядерных магнитных моментов, которые возникают после прекращения действия коротких интенсивных импульсов высокочастотного поля. Напряженность постоянного магнитного поля и частота высокочастотного поля остаются неизменными, удовлетворяя условию резонанса в соответствии с формулой (8.2). [c.220]

Метод, основанный иа измерении времени релаксации псевдоконтактный член дает равные вклады в Т" и Тг, а контактный—только в Тг. [c.325]

Измерение времен релаксации [c.224]

Для изучения быстрых реакций (время полупревращения которых мало) применяется группа релаксационных методов, названных так потому, что они связаны с измерением времени релаксации, т. е. времени, требуемого для возвращения системы в равновесное состояние. Принцип действия релаксационного метода изучаемую реакцию доводят до равновесия, которое затем нарушают путем резкого изменения параметров (например, Т, Р), и поддерживают систему в новых условиях до установления нового равновесия, за скоростью достижения которого наблюдают с по- [c.98]

Измерение времен релаксации (для определения параметров быстро протекающих процессов). [c.733]

Метод электронного спинового эха (ЭСЭ) заключается в воздействии на спиновую систему коротких и мощных СВЧ импульсов в условиях ЭПР и наблюдение релаксации возбужденной т. обр. системы в исходное состояние. Помимо непосредственного измерения времен релаксации спиновой системы метод позволяет получать информацию о скорости медленных движений своб. радикалов (см. также Спинового эха метод). [c.451]

Длительность возбуждения можно использовать в качестве эталонной временной шкалы для измерения времен релаксации молекулярной подвижности в полимерных системах. Флуоресцентные группы химически вводят в полимерные молекулы или просто диспергируют флуоресцирующие соединения в полимерной системе, все зависит от целей исследования. [c.276]

Полуколичественное определение межъядерных расстояний решение стереохимических задач измерение времен релаксации и молекулярной корреляции улучшение чувствительности на слабых резонансных ядрах, например С [c.333]

Радиоспектроскопия располагает возможностью прямого измерения времени релаксации возбужденного состояния спиновой системы. Так как переход ядерного спина в энергетически более выгодное состояние осуществляется при помощи двух различных механизмов, то соответственно различают время спин-решеточной (Г1) и спин-спиновой (Гг) релаксации Аппа- [c.435]

Самый простой способ регистрации спектра или передаточной функции состоит в том, что на вход системы подают монохроматический сигнал и измеряют (комплексную) амплитуду отклика. Длительные по времени измерения по точкам позволяют определить полную спектральную функцию. На практике для снятия непрерывного спектра применяется медленная развертка по частоте. Этот метод мы называем методом медленного прохождения, а сам спектр — стационарным спектром. Эта традиционная техника спектроскопии преобладала в первые 25 лет развития спектроскопии ЯМР высокого разрешения (1945—1970 гг.), в то время как применение импульсного возбуждения ограничивалось в основном измерениями времен релаксации. [c.22]

ИЗМЕРЕНИЕ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ [c.468]

Циммерман и сотр. [197] показали, что измерение времен релаксации Го можно использовать для дифференцированного определения протонов, входящих в состав различных фаз воды, адсорбиро- [c.488]

Университет им. К. Маркса, Лейпциг Центральный институт физической химии Германской академии наук, Берлин). Для адсорбционных систем цеолит NaX — (вода, метанол, метиламин, пропан) были измерены времена релаксации ЯМР методом спинового эха на частоте 16 Мгц. На рис. 1 показана зависимость времен релаксации протонов воды от температуры. На этом и других рисунках показаны также значения определенные по затуханию сигналов свободной индукции (соответствующие точки обведены кружками вертикальные пунктиры соответствуют возможным ошибкам). Отношение сигнал — шум при 0 = 0,19 было равно примерно трем. Относительная погрешность измерения времен релаксации при больших заполнениях составляет 10%. При малых заполнениях возможная ошибка определения составляет 15%, а для — 30%. [c.223]

Важной особенностью метода является не то, что через электрод пропускается определенный заряд, а скорее то, что электрод отклоняется от равновесия импульсом тока очень малой длительности и что последующая релаксация происходит в условиях разомкнутой цепи. Поскольку во время релаксации сколько-нибудь заметный ток отсутствует, омические потери не влияют на измерение времени релаксации. Это позволяет изучать растворы и электроды при малой проводимости [19]. [c.239]

По сравнению с измерениями времени релаксации метод ЯМР высокого разрешения может дать множество подробностей. Совсем недавно было показано, что этот метод, обычно применявшийся к малым молекулам, можно [c.424]

Наряду с акустическими методами измерения времен релаксации, применяемыми при более низких температурах, широкое применение получил метод ударных волн, особенно в области высоких температур. Ниже мы коснемся существа этого метода применительно к процессу колебательной релаксации, считая, что равновесное распределение поступательной и вращательной эне-ргии осуществляется практически мгновенно. [c.180]

ЯМР общая теория измерений времен релаксации. [c.349]

Для измерения времени релаксации надо подвергнуть систему некоторому возмуш аюш,ему воздействию, например, действию ультразвука. Однако приведенные выше формулы придется видоизменить, поскольку было бы нелогично предполагать, что константы скорости и Аз не меняются при возмущении системы. Положим [c.142]

Annapai ypa позволяет измерять время спин-сппновой релаксации T a в диапазоне от 10 до нескольких секунд, время спин-решеточной релаксации Ту от Ю" до десятков секунд. Точность измерения времени релаксации не хуже +10%. [c.103]

Для измерения более длительных Тг используется так называемое явление спинового эха, которое заключается в следующем. Высокочастотное поле подается на образец двумя интенсивными импульсами, разделенными интервалом времени Ь. Первый импульс отклоняет вектор ядерной намагниченности на 90° от направления поля. Так как магнитное поле внутри образца неоднородно, то-векторы намагниченности разнйх элементов образца прецессируют с разными ларморовыми частотами, образуя расходящийся во времени веер векторов. Второй импульс высокочастотного поля поворачивает этот веер на 180° относительно оси передающей катушки. При этом те компоненты веера , которые были первыми, станут последними. Поскольку компоненты веера продолжают смещаться в том же направлении относительно центра распределения, веер начинает складываться. В момент времени 2t все компоненты веера сольются в единый вектор, после чего опять начинается разделение. На экране осциллографа в этот момент возникает сигнал, называемый сигналом спинового эха, длительностью порядка ( у АЯо) . Амплитуда этого сигнала убывает при увеличении интервала времени по экспоненциальному закону ехр (—211x2), что и используется для измерения времени релаксации Т2. [c.221]

Для измерения времени релаксации Т на образец подаются два импульса высокочастотного поля. Первый пмпульс поворачивает вектор намагниченности на 180° относительно направления постоянного поля, после чего он уменьшается до нуля и затем растет до-равновесного значения. В некоторый момент времени t этот процесс прерывается вторым импульсом, поворачивающим вектор на 90°, т. е. в плоскость, перпендикулярную направлению постоянного поля. Прецессирующий в этой плоскости вектор наводит затухающий сигнал в приемной катушке. Начальная амплитуда этого сигнала зависит от интервала времени t между импульсами по закону [c.221]

Применение импульсной фурье-спектроскопии ЯМР особенно эффективно при изучении спектров изотопов с низким естественным содержанием. В настоящее время стала рутинной регистрация спектров ЯМР С, распространяется спектроскопия ядер Ю, 9р, Р. Высокочувствительные импульсные фурье-спектрометры со сверхпроводящими селеноидами позволяют регистрировать спектры ЯМР практически всех изотопов с магнитными ядрами. Метод широко используется для измерения времени релаксации, появилась возможность получения спектров высокого разрешения твердых тел, проводить дифференциальную регистрацию, изучать сложные мультиплетные резонансы и т. д. [c.46]

В принципе межъядерный эффект Оверхаузера можно использовать для измерения времени релаксации и корреляции, а также межъядерных расстояний. На рис. 2.7 показана корреляция величины межъядерного эффекта Оверхаузера с величиной d. Еще одно немаловажное применение NOE — возможность усиления сигналов малоинтенсивных ядер. Измерение резонанса ядер С в настоящее время проводят в условиях — Н) щирокополосного подавления. При этом кроме коллапса сигналов ядер происходит увеличение интенсивности за счет гетероядерно-го NOE. Влияние гетеро-ядерного эффекта Оверхаузера можно продемонстрировать на примере спектра [c.85]

Кинетика димеризации NOj, т, е. реакции, обратной термическому разложению N2O4, экспериментально исследована в работах Вегенера [41, 42]. В работе [41] изучалась рекомбинация NO2 в расширяющемся сверхзвуковом газовом потоке, содержащем небольшие количества NO2 в N2. В работе [42] скорость реакции определена из измерения времени релаксации возмущения, вызванного пулей, пролетающей с большой скоростью в сосуде с N2O4 и N2. Опыты Вегенера [41, 42] выполнены при давлении 1 атм и температуре 7 300°К. Димериза-ция NO2 при этих условиях протекает по реакции [c.22]

Разработать методику эксперимента для измерения времен релаксации не так уж трудно. Для этого подойдет любая импульсная последовательность, дающая спектр с зависящей от временн релаксации интенсивностью сигналов. Одни из популярных методов представлен на рис. 4.30 (это иаш первый многоимпульсный эксперимент ). Его идея состоит в использовании следующей последовательности л-импульс для инвертирования z-намагннчениостн пауза для возвращения намагниченности к оси + г и далее j /2-импульс и измерение сигнала. Заметьте, что если задержка т будет меньше r,/ln2, то измеряемый сигнал будет производиться вектором намагниченности, расположенным сначала на осн - у. Мы уже знаем, что ему будут соответствовать пики отрицательной амплитуды, если фаза настроена таким образом, что намагниченность вдоль оси + у дает положительные пики. Результат этого экспернмеита при различных т приведен на рис. 4.31 измерить величину можно [c.132]

Первоначально предполагалось, что измерение времен релаксации может быть испольльзовано для детального изучения процессов движения в протеине. Тем не менее оказалось, что система обладает слишком большим числом степеней свободы и, следовательно, слишком большим число неизвестных, чтобы вне зависимости от используемой модели определить характеристики сложных движений в протеине. Это прежде всего касается спектров ЯМР н, где времена релаксации зависят от относительных движений большого числа протонов и от релаксационных процессов внутри молекул. В принципе более легкой является интерпретация результатов по измерению времени релаксации ядер С, поскольку релаксация этих ядер, как правило, определяется только протонами, непосредственно связанными с данным ядерным спином. [c.115]

Последовательное приложение к системе спинов импульсов различной ширины позволяет направленно изменять поведение спинов и получать дополнительную информацию. Рассмотрим в этой связи простой способ измерения времен релаксации с помощью последовательности из 180- и 90-градусного импульсов и переменного интервала х между ними (180°, т, 90°). 180-Градусный импульс, приложенный вдоль оси х (рис. 5.40), обращает намагниченность системы (вектор М направлен против поля Hq). Если немедленно за этим импульсом приложить еще и 90-градусный импульс той же направленности, общее воздей- [c.326]

Глазел н Ли 1Ы J показали, Ч 1 U иильшлп n w/J,iiO JL/ДiiL.oi -нитного поля в гетерогенных системах осложняет проведение анализа методом ЯМР широких линий и затрудняет получение релаксационных данных. Метод спин-эхо и нулевой метод был использован для измерения времени релаксации DaO на различных пористых стеклах. Оказалось, что на времена релаксации влияет величина поверхности, но не влияет природа поверхности. Авторы соотносят свои наблюдения с данными исследования гетерогенных биологических препаратов. [c.470]

Константа скорости второго порядка в интервале температур 6—30° имеет порядок 10 л-молъ --сек . Энергия активации, найденная из наклона прямой в аррениусовских координатах для растворов 1 М по К+, равна 8,3 ккал-молъ- . Результаты хорошо согласуются с измерениями времени релаксации импульсным методом [84] (стр. 232), а также с измерениями методом меченых атомов нри значительно более низких концентрациях [85 ] (стр. 34). [c.260]

Близкие к этому значению величины Р получаются также из измерений поглощения звука в водороде [1239], а также из измерений времени релаксации в водороде при помощи метода ударной трубки [815, 706]. См. также [1187, 1240]. Заметим, что в отличие от расчета Браута расчет Бекерле [368], исходящий из функции (20.14) и упрощенной модели столкновений, дает значения величины Р, па один — полтора порядка отличающиеся от измеренных значений. По мнению Бекерле, это расхождение обусловлено упрощенным характером выбранной им модели. [c.303]

В заключение заметим, что недавно при исследовании днснерсни ультразвука в парах метилового спирта СН3ОН было получено указание на наличие эффекта, обусловленного внутренним вращением молекулы СН3ОН (вокруг оси С — О) [570]. Вероятность обмена вращательной и поступательной энергии Р, найденная из измеренного времени релаксации, равного 2,27 10 сек., составляет около 0,04. [c.308]

Сравнительно популярным видом измерений являются измерения ширины линий ЯМР как функции вязкости. Блумберген, Перселл и Паунд [233] впервые провели измерения времен релаксации в глицерине как функции температуры. Они считали, что изменение вязкости является единственным результатом изменения температуры. Позже Конджер [421 ] и Морган с сотрудниками [1448, 1449] изучили влияние ионов типа Сг "" на релаксацию в растворах вода — глицерин. Морган и др. исследовали ряд комплексных ионов на основе Сг (например, Сг (НгО) , Сг (NHs) ", Сг (Fe) и др.) и установили, что явления, наблюдаемые в растворах вода — глицерин, определяются не только изменениями вязкости. Они предположили, что имеют значение также число и прочность Н-связей в растворителе. Пока остается неясным, нуждаются ли в пересмотре полученные ранее данные о влиянии вязкости на релаксацию в растворах. [c.137]

При температурах до 500°С диффузия А1 и 81 незначительна вследствие высокой энергии активации, но при более высоких температурах она должна происходить в каркасах с дефицитом кислорода. Катионы в широкопористых цеолитах значительно более подвижны, чем в таких безводных силикатах, как полевые шпаты сравнимые скорости диффузии наблюдаются в цеолитах при температурах на 400—700°С ниже, чем в полевых шпатах. Дегидратированный цеолит на воздухе за несколько секунд полностью регидратируется, что указывает на очень быструю диффузию воды. Однако даже в широкопористых цеолитах скорость диффузии на один-два порядка меньше, чем в чистой воде или в растворах. Измерение времени релаксации [196] при изучении спектров ЯМР протонов в гидратированном цеолите X, почти свободном от примесей железа, показало, что при 200—250 К внутрикристаллитная жидкость имеет вязкость почти в 30 раз большую, чем вода при 300 К, и что подвижность протонов приблизительно в 1000 раз больше, чем во льду при 273 К. В иолностью дегидратированном цеолите катионы менее подвижны, чем в гидратированном при той же температуре. При постоянном химическом составе скорость диффузии растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. С повышением температуры экспоненциально увеличивается число диффундирующих частиц с энергией, достаточной для преодоления барьеров. Описание всех диффузионных явлений сильно осложняется из-за необходимости учета взаимодействия между каркасом, катионами и адсорбированными молекулами. К сожалению, все экспериментальные данные получены на порошках, и их трудно связать с особенностями кристаллической структуры цеолитов. [c.90]