Зависимость эффективной вязкости от молекулярного веса полимера

Полимеризация этиленимина в присутствии органических ди- и полигалогеиидов и его сополимеризация с N-ацетилэтиленимином и другими К-замещенными этилен-иминами предложены химиками фирмы Доу Кемикал [33, 34, 68] для получения высокомолекулярного полиэтиленимина. Полимеризация по этому способу проводится в водном растворе при температурах 50—100° С с использованием 0,2—2,0 мол. % отмеченных инициаторов. Конец полимеризации устанавливался по достижению максимального значения вязкости, которое соответствует практически полному превращению мономера. Наиболее эффективным инициатором этой группы является 1,3-дихлорпропан. Кроме того, использовался дихлорэтан, р,Р -дихлорэтиловый эфир, хлороформ и хлористый метилен. Так же как и в двух предыдущих случаях, основным фактором, определяющим степень полимеризации, является относительная пропорция мономера и инициатора (рис. 8). Существенным является также выбор инициатора. Так, например, полимеризацией в одинаковых условиях в присутствии дихлорэтана и 1,3-дихлорпропана получены образцы полиэтиленимина с вязкостью 1,21 и 3,82 сст соответственно. Наконец, еще одним фактором, определяющим молекулярный вес полученного полимера, является концентрация мономера в реакционной смеси. Рисунок 9 иллюстрирует эту зависимость. [c.55]

Например, при уменьщении молекулярного веса кристаллической фракции в 5 раз начальная температура плавления полипропилена снижается примерно на 50 °С. Следовательно, изменяя молекулярный вес полимера и соотношение кристаллической и аморфной фракций в нем, можно в широких пределах изменять текучесть полипропилена. При возрастании температуры с 200 до 260 °С вязкость расплава полипропилена уменьшается в 2—4 раза. При добавлении небольших количеств эффективных антиоксидантов можно использовать эту зависимость для повышения текучести расплава полипропилена. [c.280]

Выше отмечалось, что при определенном значении молекулярного веса полимера наблюдается возрастание величины эффективной вязкости, которое обусловлено структурированием расплавов полимеров. Расплавы полимеров при деформации обладают пластическими и высоко эластическими свойствами [53, 54]. Величина высокоэластической деформации при постоянной скорости сдвига определяется напряжением сдвига и температурой. На рис. 37.10 приведена зависимость напряжения сдвига (г) для полипропилена от относительной деформации при постоянной (но разной для каждого опыта) скорости сдвига. На правой части рисунка представлена зависимость т от продолжительности деформации после прекращения течения, при этом величина деформации (е) оставалась постоянной. Эти данные характеризуют [c.518]

Величина g равна 1 для линейных полимеров и уменьшается с увеличением разветвленности. В работе была оценена эффективная степень разветвленности полибутадиенов . При этом были сделаны некоторые допущения в частности, вместо 0-растворителя применяли хороший растворитель, кроме того, полагали, что микроструктура незначительно влияет на зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса. Эти данные, скорректированные с учетом полидисперсности , также представлены в табл. 2. Степень разветвленности возрастает с расширением МВР при переходе от полибутадиенов, полученных на к-бутиллитии, к эмульсионным полибутадиенам. Поэтому можно предположить, что механизм образования длинноцепных разветвлений является в какой-то мере общим для этих полимеров. [c.53]

Характер развития аномалии вязкости в сильной степени зависит от микроструктуры, МВР и степени разветвленности полимерных молекул. Для полибутадиенов с одинаковой микроструктурой (около 80% г мс-1,4-звеньев), но с разными молекулярными весами это можно проследить по зависимости отношения эффективной вязкости т] к наибольшей ньютоновской от напряжения сдвига как показано на рис. 8. Обш ей закономерностью является снижение напряжения сдвига, соответствуюш его началу уменьшения вязкости, с ростом молекулярного веса исследованных полибутадиенов. Аналогичная зависимость отмечается и для полибутадиенов, содер-жаш их примерно 60% г мс-1,4-звеньев, за тем исключением, что благодаря более низким значениям начиная с которых эти полимеры проявляют аномалию вязкости, отклонение от ньютоновского режима течения для них начинается при более низких значениях напряжения, чем для полибутадиенов с высоким содержанием цис-звеньев и таким же молекулярным весом. Для достаточно высокомолекулярных полибутадиенов можно построить универсальную температурно-инвариантную характеристику вязкости т. е. [c.73]

Соответствие зависимости (2.87) опытным данным означает, что характеристическая вязкость раствора цепного полимера в 0-растворителе пропорциональна эффективному гидродинамическому объему его макромолекул и обратно пропорциональна их молекулярному весу, подобно тому как это имеет место для жестких сплошных частиц, симметричных по форме (см. 1 гл. II). Распространяя этот вывод па растворы в неидеальных растворителях, как это делает Флори [57], легко можно объяснить зависимость (2.36) с показателем степени 0,5<Са<1, наблюдаемым для этих систем. Эти вопросы рассматриваются в следующем параграфе. [c.125]

Наибольшее значение для переработки полимеров через растворы имеет зависимость эффективной вязкости от концелтрации полимера, его молекулярного веса, напряжения сдвига и темпера уры. В главе кратко разобраны указанные зависимости. Отмечешо также, что реологические свойства (Некоторых квазиравно весных систем, находящихся близко к области распада на фазы, и систем, в которых химический состав полимера нестабилен, изменяются во времени, что обычно называют старением раствора. [c.169]

Чем выше молекулярный вес и гибкост > макромолекул полимеров, тем меньшую часть полной кривой течения удается получить. Надежнее всего регистрируется нижняя часть Кривой течения, близкая < области наиболь]ней ньютоновской вязкости. Вместе с тем наибольшая ньютоновская вязкость полимерных систем, проявляющих сильную зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига, может отвечать очень низким значениям этих скоростей, что затрудняет прямые измерения -Пнб. Это особенно типично для эластомеров. [c.250]

На неныотоцовских режимах течения зависимость вязкости от молекулярного веса ослабевает. Для очень высоких скоростей и напряжений сдвига, когда достигается наименьшая ньютоновская вязкость и структура полимера становится предельно измененной, зависимость вязкости от молекулярного веса оказывается линейной. Сказанное поясняется схематически рис. ИЗ. В неньютоновских режимах течения при различных постоянных значениях напряжения сдвига зависимости эффективной вязкости от М . в логарифмических координатах описываются прямыми лиииями. В первом Приближении температура не влияет на зJLBи и IO Tи эффективной вязкости от получаемые при постоянных напряжениях сдвига. [c.257]

Как уже упоминалось (см. стр. 277), молекулярный вес пленкообразующего вещества может быть определен из кривых зависимости пА — л. Если этим методом определить молекулярный вес поливинилацетата, образующего монослой растянутого типа, то полученная величина может оказаться гораздо меньше истинного молекулярного веса полимера, так как эффективной кинетической единицей в этом случае является не молекула, а меньший по величине сегмент. С другой стороны, хорошо известно, что вязкость растворов полимеров зависит от молекулярного веса. В соответствии с этим Исемура и Фукудзука [58] изучали зависимость поверхностной вязкости от молекулярного веса М пленкообразующего полимера и показали, что связь между ними для такого полимера, как поливинилацетат, при относительно высоких поверхностных давлениях может быть описана следующим уравнением [c.307]

Одна из хорошо известных особенностей реологических свойств расплавов и концентрированных растворов разветвленных полимеров состоит в том, что их вязкость ниже вязкости линейных полимеров того Л е молекулярного веса [43—47]. Однако в некоторых случаях высказывалось прямо противоположное утверждение о том, что вязкость разветвленных полимеров значительно выше вязкости линейных полимеров с тем же молекулярным весом [41]. Другим известным эффектом, обусловленным разветвленностью макромолекул, является более сильная зависимость эффективной вязкости от молекулярного веса и концентрации полимера в системе для разветвленных образцов по сравнению с линейными [38, 45]. Эта особенность реологических свойств разветвленных полимеров наиболее резко проявляется в отноишнии концентрационной зависимости вязкости, особенно в области высоких концентраций. Подобные аномальные свойства разветвленных полимеров, по-видимому, связаны с их склонностью к образованию сильных зацеплений между сегментами внутри одной макромолекулярной цепи или между соседними цепями, в результате чего и частотные зависимости динамических свойств линейных и разветвленных полимеров должны различаться между собой. [c.308]

Зависимость вязкости растворов от размеров частиц молсет объясняться либо тем, что макромолекулярный клубок имеет несферическую форму и полностью или частично проницаем для потока растворителя, либо тем, что объем, занимаемый макромолекулярный клубком в растворе (эффективный объем), растет быстрее, чем молекулярный вес макромолекулы. Большее значение вязкости растворов полимеров по сравнению с тем, ко-уорое можно было бы рассчитать по формуле Эйнштейна, если бы -макромолекула представляла собой жесткую сферическую частицу, свидетельствует о том, что эффективный объем, занимаемый макромолекулой в растворе, значительно превышает объем Самой макромолекулы. Так, напри мер, вязкость раствора полиамида с концентрацией 0,5 г/100 мл по формуле (3) равна 0,011 дл/г, а найденная экспериментально величина для полиамида с мол. весом 20 ООО будет 0,87 дл/г. Такое увеличение вязкости нельзя объяснить только наличием сольватной оболочки у макромолекулы, так как расчет показывает, что такая оболочка должна была бы в несколько раз превосходить объем самой макромолекулы. [c.283]

В предыдущей работе [9] влияние частоты на зависимость вязкости от молекулярного веса исследовали в связи с рассмотрением роли молекулярного веса в реологических свойствах. Было найдено, что при со = О график зависимости log ц от log Му, является прямой линией но при возрастании частоты зависимость logr] от log Mw оказывается искривленной с выпуклостью вверх. При очень высоких частотах зависимость log г от ogMw выражается практически горизонтальной линией, что соответствует переходной области, в которой вязкость не зависит от молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера. Кроме того, оказалось, что вязкость некоторых высокомолекулярных образцов при промежуточных значениях со может быть даже ниже, чем вязкость образцов с меньшими молекулярными весами. Это указывает на большое влияние молекулярно-весового распределения на вязкость полимера. Аналогичная картина наблюдалась и в том случае, когда вместо ц рассматривались абсолютные значения динамической вязкости эквивалентные эффективной вязкости при скорости сдвига, равной соответствующей частоте. [c.303]

Изучение закономерностей изменения этого показателя при облучении полиэтилена позволяет оценить возможность и эффективность предварительной радиационной обработки полимера для получения большого числа различных материалов с плавным изменением значений показателя текучести расплава при использовании всего лишь одного вида исходного продукта. В ряде случаев предварительная радиационная обработка позволяет получить изделия, обладающие меньшей усадкой и более высокой формо- и размероустойчивостью, повышенной теплостойкостью, весьма высокой химической стойкостью и сопротивлением растрескиванию, лучшими прочностными характеристиками и т. д. Влияние малых поглощенных доз излучения обусловливает возрастание среднего молекулярного веса и степени разветвленности полиэтилена. Это вызывает увеличение вязкости при заданном градиенте сдвига, а также усиливает ее зависимость от скорости сдвига. [c.188]

На основе экспериментальных данных в полулогарифмических координатах построена зависимость вязкости расплавов привитых сополимеров полиэтилена от количества привитого компонента (рис. 3). Небольшие количества привитого полимера (до 10%) незначительно изменяют вязкость расплавов привитых сополимеров по сравнению с вязкостью полиэтилена и лишь при дальнейшем увеличении количества привитого компонента вязкость расплава растет. Возрастание эффективной вязкости расплавов привитых сополимеров полиэтилена с увеличением количества привитого полимера, очевидно, связано с интенсивным межмолекулярным взаимодействием боковых цепей (при прививке полиметилакрилата и поли-2-метил-5-винилпири-дина), появлением перепутанности макромолекул и с увеличением молекулярного веса сополимера. Вязкость привитых сополимеров, содержащих 20% привитого компонента, почти в 3 раза превышает вязкость полиэтилена. [c.145]

Применение дифениловых эфиров оказалось более эффективным, чем свободных кислот или их диметиловых эфиров [175]. Фогель и Марвел [175] объясняют это пластифицирующим действием выделяющегося фенола, что делает образующий полимер более реакционноспособным. Исследование реакции дифенилсебаципата с 3,3 -диаыинобепзидином, проведенное Изынеевым, Коршаком и др. [180], показало, что вязкость раствора, а следовательно, и молекулярный вес образующегося полимера растет по мере повышения температуры реакции. На рис. 103 показана эта зависимость. [c.311]

Вюрстлин и Клейн изучали пластифицирующее действие эфиров о-фталевой кислоты, которые можно рассматривать как мономо-лекулярные жидкости и вязкость которых увеличивается с увеличением числа атомов углерода в спиртовом радикале (см. табл. 105, стр. 264 и рис. 34, стр. 266). Пластифицирующее действие этих соединений они характеризовали по величине депрессии Д Т (понижение температуры максимума tg6 при добавлении к полимеру 0,1 молъ пластификатора, по сравнению с температурой максимума tg б, установленной для чистого поливинилхлорида). Зависимость Д Г от вязкости пластификатора при 20° С или от числа атомов углерода спиртового радикала нормального строения, входящего в состав данного эфира, выражается наклонной прямой. Разветвление в спиртовом радикале эфира проявляется в снижении пластифицирующего действия, т. е. в уменьшении величины Д Т. На рис. 39 представлены полученные Вюрстлином п Клейном результаты определения Д Г ==/(lgT] ). С увеличением числа атомов углерода в спиртовом нормальном алкильном радикале эфира значение Д Т растет с повышением вязкости фталатов. Для эфиров разветвленного строения с увеличением числа атомов углерода или с увеличением степени разветвленности вязкость пластификатора возрастает, а эффективность действия его, выраженная величиной Д 7 , уменьшается. При сравнении о-фталатов различного молекулярного веса, введенных в полимер в одинаковых количествах, слабо выраженный максимум величины Д Т наблюдается для эфиров со спиртовым радикалом j, а часть кривой, отклоняющейся справа вниз, соответствует изомерным радикалам s- [c.284]