Соединения с двумя хиральными центрами

Проекции Фишера. В то время как для соединений, имеющих один или два хиральных центра, можно, используя вышеприведенные изображения на плоскости, довольно точно отразить их трехмерную структуру, для более сложных молекул это сделать не удается. Для этой цели применяются изображения, называемые проекциями Фишера. Два энантиомера изображаются следующим образом [c.202]

Реакция. Синтез вторичного спирта нуклеофильным 1,2-присоеди-нением металлоорганического соединения к альдегиду с образованием С—С-связи. При этом образуется смесь двух диастереомеров в виде двух пар антиподов (два хиральных центра дают 2 = 4 стереоизомера) с широким интервалом температур кипения (10 °С), так как диастереомеры имеют различные физические и химические свойства. [c.500]

В лаборатории автора был проведен синтез алканов с двумя и тремя хиральными центрами. Успешное решение проблем стереохимии этих соединений зависит прежде всего от возможности разделения смесей пространственных изомеров методами ГЖХ. Без этого условия никакие исследования пространственных изомеров алканов, конечно, невозможны. Основная часть синтезов пришлась на долю более простых соединений, имеющих в молекуле по два хиральных центра [46, 47]. [c.38]

Буквы Ь и В в обозначениях аминокислот относятся к а-атому углерода (т.е. к углероду во втором положении). Приставка алло относится к конфигурации замещающих групп при атоме углерода в третьем положении. Изомеры соединений, имеющих два хиральных центра, называются диастереоизомерами. [c.112]

Для многих соединений с открытой цепью используются приставки, произведенные от названий соответствуюш,их сахаров они скорее описывают систему в целом, а не каждый хиральный центр в отдельности. Широко распространены приставки эритро-и трео-, используемые для систем, содержащих два асимметрических атома углерода, два заместителя при каждом из которых одинаковы, а третьи отличаются [62]. При изображении таких [c.155]

Ясно, что с увеличением числа хиральных центров в молекуле число возможных стереоизомеров возрастает. Если соединение имеет два хираль-пых центра, оно может образовывать четыре стереоизомера. Это наглядно подтверждает правило, что молекула, содержащая п неодинаковых хиральных центров, может иметь не более 2" стереоизомеров. Например, 2-бром- [c.147]

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вра-шает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могуг дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. [c.34]

Камфора — бициклический кетон — редкий пример соединения, в котором шестичленное кольцо имеет конформацию ванны. Камфора содержит два асимметрических атома углерода и для нее следовало бы ожидать существования четырех оптически деятельных стереоизомеров. Их однако известно всего два, так как вследствие жесткости системы конфигурация обоих хиральных центров может измениться лишь одновременно (транс-расположение мостиковой группы —С (СНз) 2— между узловыми асимметрическими атомами невозможно). [c.476]

Между D,L- п / ,5 -системами корреляция отсутствует. Это два принципиально разных подхода к обозначению конфигурации хиральных центров. Если в 0,Е-системе сходные по конфигурации соединения образуют стереохимические ряды, то в / ,5 -системе хиральные центры в соединениях, допустим L-ряда, могут иметь как R-, так и -конфигурацию. [c.307]

Если соединение содержит два или более хиральных центров, оно может иметь 2 стереоизомеров, где и-число хиральных центров. Глицин не содержит асимметрического атома углерода (см. 5-3), и поэтому у него нет стереоизомеров. Все другие аминокислоты, обычно встречающиеся в белках, содержат по одному асимметрическому атому углерода. Исключение составляют треонин и изолейцин, каждый из которых имеет по два таких атома и 2" = = 2 = 4 стереоизомера. Однако в состав белков входит только по одному из этих четырех возможных изомеров той и другой аминокислоты. [c.111]

Диастереомеры — соединения с несколькими хиральными центрами — могут при определенном строении отличаться друг от друга по своей симметрии. Это дает в руки исследователя надежный метод идентификации рацемического диастереомера из пары 01- и л(езо-диастереомеров лишь первый способен расщепляться на оптические антиподы жезо-изомер принципиально нерасщепим. Таким образом, тот из диастереомеров, который удается расщепить на оптические антиподы, должен быть признан О -формой (рацематом) второй диастереомер будет тогда представлять собой лезо-форму. Примером может служить определение конфигурации гидробензоина. Имея два хиральных центра, это вещество способно существовать в виде двух диастереомеров температуры плавления их 121 и 139°С. Изомер с т. пл. 121°С удалось расщепить на оптические антиподы, следовательно это [c.179]

Напишите структурные формулы всех изомерных а-, Р-и 7-гликолей состава С4Н10О2, имеющих нормальное строение. Назовите их по международной номенклатуре. В молекулах каких соединений имеются хиральные центры Для изомера, содержащего два асимметрических атома углерода, нарисуйте фишеровские формулы стереоизомеров, назовите их по 7 ,5- и 0,1 -яо-менклатурам. [c.51]

В молекуле лизергиновой кислоты имеются два хиральных центра у атомоа С-5 и С 8 таким образом возможно образование 4 сте-реоиэомеров. Из них единственным активным соединением является d-ЛСД, в молекуле которого содержится экваториальная С-в- амид ная группа. Изомер, содержащий -8-амидную группу в аксиальном положении, под названием ИЗО-ЛСД — неактивен (рис. 1)[121. [c.142]

Теперь от общих рассуждений можно перейти к конкретному примеру — стереоизомерам 1-бром-1,2-дихлорпропана. Это соединение содержит два хиральных центра и относится к типу СаЪх—СаЬу. [c.145]

В продукте реакции, спирте, будет уже два хиральных центра ранее существовавший в исходном карбонильном соединении и вновь возникающий из карбонильной группы. Диастереоселективность зависит от размеров заместителей, связанных с асимметрическим центром в исходном субстрате, а также от предпочтительной конформации данного карбонильного субстрата. Можно полагать, что обычные карбонильные соединения преимущественно существуют в конформации, изображенной формулой ЬУП, в которой символами Б, СнМобозначены соответственно большой, средний и малый заместители (по относительным размерам). Очевидно, что атака реагентом должна осуществляться преимущественно с той стороны карбонильной группы, которая пространственно менее затруднена (на схеме указано стрелкой) [c.78]

В кристалле соединение За существует в виде соли органического катиона с хлорид-анионом, ионы хлора расположены в кристалле в полостях, образованными органическими катионами. Кристаллы соединения За хиральны. В молекуле существуют два хиральных центра С(12) и С(8), которые имеют (5,5)-конфнгу-рацию. Бензольный цикл С(1)...С(6) и атомы 0(1), 0(2), С(7) и С(17) компланарны с точностью 0.016 A. Фрагмент, содержащий атомы С(6), С(7), С(8), 0(3) и 0(4), плоский с точностью 0.007 A и несколько повернут относительно бензольного цикла (торсионный угол С(5)-С(6)-С(7)-0(4) 18.0(8)°). Такой поворот не препятствует образованию внутримолекулярной водородной связи 0(2)-Н(20)...0(4) (Н...О 1.89 A, 0-Н...0 135°). [c.63]

Последние два примера 34Б и 34В затрагивают вопрос о влиянии введения группы между карбонильной группой и индуцирующим хиральным центром на степень и знак асимметрического синтеза. Опубликованы три работы [52—54], специально рассматривающие этот вопрос на примере соединений с хиральным центром, находящимся в Р-положении к карбонильной группе. Этот процесс, названный 1,3-асимметрической индукцией [52], может быть проиллюстрирован на при.мере реакции присоединения фенилмагнийбромида к 4-фенилпентанону-2 (55) с образованием смеси диастереомерных карбинолов 35А и 35В) в отношении 83 17 [c.136]

В этом характерном случае исходное соединение — рацемат, а продукт имеет два хиральных центра, один из которых присутствовал в исходной молекуле, предположительно в инверти- [c.312]

Отметим, что при такой циклизации с исключительной стереоселективностью возникает семь асимметрических центров, при этом образуются только два из 64 возможных рацематов. Это согласованное превращение с образованием продуктов только с траис-конфигурацией наиболее близко к ферментативным процессам среди всех реализованных до сих пор неферментативных подходов. Без сомнения, превращение тетраолефинового ацеталя с разомкнутой цепью, не имеющего хиральных центров, в тетрацик-лическое соединение, имеющее семь таких центров и образующее только два из 64 возможных рацематов, является замечательным вкладом в метод биомиметической циклизации Джонсона. [c.339]

Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы Ш, X, V и 7 различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. [c.133]

Как мы уже знаем, соединения с несколькими хиральными центрами способны существовать в стереоизомерных формах, различающихся не только при исследовании их с помош,ью поляриметра, но и имеющих различные физические константы. Такие стереоизомерные формы называются диастереомерами. Частный случай пары диастереомеров — мезо-формы соединений с двумя одинаковыми хиральными центрами и их рацемические формы (способные расщепляться на оптические антиподы). В более общем случае, когда имеются два неодинаковых хиральных центра, диастереомеры называют трео- и эритро-фориамш [c.262]

Два и более хиральных центров в молекуле создают возможность существования кроме энантиомеров еще и изомеров, называемых диастереомерами, которые имеют одинаковое расположение замещающих групп у одних асимметрических углеродных атомов и взаимно противоположное (зеркальное) у других. В общем случае при и асимметрических углеродных атомах число стереоизомеров (не считая рацематов) вычисляется по формуле N=2 , где N— число изомеров. Простейшим примером соединений с 2С является винная кислота (а, р-диоксиянтар-ная) [c.71]

Из общих схем с-альдоз и D-кетоз (см. схемы на с. 266 и 267) следует, что каждый сахар может давать два эпимерных соединения, содержащих на одну гидроксиметиленовую группу больше, чем в исходном соединении. Эта группировка дает молекуле еще один дополнительный хиральный центр. Общей характерной чертой всех п-сахаров является конфигурация атома углерода, предпоследнего в углеродной цепи. Если о-са-хар изображается с помощью проекций Фишера, имеющей вертикальную углеродную цепь с альдегидной или кетонной группой наверху, то D- axapa всегда (по определению) имеют гидроксильную группу у предпоследнего атома углерода, расположенную справа от цепи. ь-Сахара, изображенные таким же методом, имеют гидроксильную группу с левой стороны цепи. Когда первоначально было принято такое обозначение, нельзя было определить, какая из двух альтернативных структур точно соответствует абсолютной конфигурации 1>глицеринового альдегида и, следовательно, всем о-сахарам. К счастью, как было показано позже, произвольный выбор был сделан правильно, поэтому проекции Фишера в схемах о-альдоз и о-ке-тоз соответствуют истинным трехмерным структурам. [c.264]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Часто достаточно показать, что два (или несколько) соединения имеют одну и ту же относительную конфигурацию, т. е. три общих заместителя вокруг хирального центра одинаково ориентированы в пространстве относительно четвертого заместителя. Это продемонстрировано на рис. 4-11 на примере гипотетических соединений СаЬху и СаЬхг. Ряд приведенных ниже соединений имеет одну и ту же относительную конфигурацию. [c.134]

Высшей школой синтеза является стереоселективное построение всех хиральных центров в молекуле [7]. Если в соединении уже имеется хиральный центр, то реакция у прохирального центра с образованием нового хирального центра в принципе дает два диастереомера. Реакция, при которой образуется только один (или преимущественно один) диастереомер, называется диастереоселективной. При этом не имеет значения, является ли исходное соединение рацематом или энантио-мером, так как решающей является относительная, а не абсолютная конфигурация нового хирального центра продукта. При использовании энантиомеров получают энантиомер, а при использовании рацемата рацемат. [c.453]

Реакция, в которой из двух прохиральных субстратов получается соединение с двумя хиральными центрами (например, при альдольном присоединении), может быть диастереоселективной, так как и в ней возможны два переходных состояния. [c.455]

Хиральные диастереомеры должны иметь по меньщей мере два элемента хиральности-центр, ось, плоскость хиральности или спираль-ность. Понятие диастереоселективные синтезы в общем случае означает получение хиральных соединений. [c.464]

Два диастереомера, имеющие различную конфигурацию только при одном хиральном центре, называются эпимерами. Эпимерные лезо-формы в целом ахиральны, так как имеют плоскость симметрии, но формально центральный атом все же асимметрический, поскольку он связан с четырьмя разными группами, и перестановка любых двух из них должна привести к образованию другого стереоизомера. Для того чтобы выделить асимметрические центры такого типа, их называют центрами псевдоасимметрии. Известны также соединения с псевдахиральной осью и псев-дохиральной плоскостью. [c.46]

Для наименований стереоизомеров молекул, содержащих два асимметрических атома углерода, два заместителя при каждом из которых одинаковы, а третьи отличаются, часто используют префиксы эритро- и т > о-производные от названий сахаров эрит-розы и треозы. Эти префиксы характеризуют систему в целом, а не каждый хиральный центр в отдельности. При изображении таких соединений с помощью проекций Фишера в паре эритро- [c.46]

Альдозы, содержащие более четырех хиральных центров, называют, добавляя к основе два или более конфитуращюнных префикса. Префиксы сначала выбирают дпя групп из 4 стереоцентров ближайших к С , опираясь при этом на конфигурацию для соединений из табл. 41. Конфигурационные префиксы для групп атомов углерода наиболее удаленных от С (которые могут содержать менее четырех стереоцентров) приводятся в названии первыми. Например сно [c.278]

В соединении СаЬс-СаЬс имеются два хиральных цен асимметрических атома) (С), поэтому возможны следу щие четыре структуры, где К или 5 — абсолютные конф -гурации хиральных центров С [c.125]

Особый вид ирбстранственной изомерий существует в углеводородах, где хиральные центры расположены как в алифатической цепи, так и в насыщенном цикле. Углеводороды этого типа достаточно широко распространены в природе, как, например, некоторые стераны нефтей. Относительная термодинамическая устойчивость таких диастереомеров почти не изучена, так же, впрочем, как и не разработаны вопросы номенклатуры этих соединений. На рис. 13 приведена хроматограмма равновесной смеси диастереомеров 1-метил-2-(2-метилпентил)циклонентана. Углеводород этот состоит из четырех пространственных изомеров (молекула имеет три хиральных центра), два из которых отличаются пространственным расположением заместителей в кольцах транс и цис) и два — пространственной ориентацией метильного заместителя в алифатической цепи. Укажем также, что для существования углеводородов с диастереомерами смешанного типа необходимо наличие не менее двух хиральных центров в цикле и одного в алифатической цепи заместителя. [c.58]

Активность лекарственных веществ и стереохимия. В некоторых случаях количественные различия в биологической активности двух энантиомеров одного и того же соединения выражены очень сильно. Например, D-изомер изопротеренола-лекарственного препарата, применяемого при легких приступах астмы, действует как бронхорасширяющее средство в 50-80 раз активнее, чем L-изомер. Укажите хиральный центр в молекуле изопротеренола. Почему два энантиомера так сильно различаются по биологической активности [c.77]

Для соединений, содержащих два или более хиральных центров, приведенная вьш1е система обозначения стереоизомеров связана с определенными трудностями и иногда оказывается неоднозначной. Поэтому для таких соединений все чаще используется новая система обозначения стереоизомеров-так называемая К8-система (см. дополнение 5-1). [c.111]

Если соединение содержит два или более хиральных центров, обозначение изомеров на основе ВЬч истемы может оказаться неоднозначным. Чтобы избежать той или иной неопределенности при обозначении оптических изомеров, бьша предложена так называемая К8-система. Рассмотрим конкретный пример, чтобы понять, как нужно пользоваться этой системой. Прежде всего следует внимательно рассмотреть четыре замещающие группы при каждом асимметрическом атоме углерода и расположить их в порядке уменьшения атомньк номеров или в порядке понижения плотности валентности , так чтобы группа, оказавшаяся последней в этом ряду (имеющая наименьший приоритет), бьша направлена в противоположную [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология