Самопроизвольное образование кристаллических зародышей

Для образования кристаллических зародышей важно, чтобы не только произошло сближение молекул до нужных расстояний, но и их ориентация должна дать правильную конфигурацию атомов, соответствующую кристаллической решетке вещества. Поэтому вполне естественно ожидать, что способность к самопроизвольному образованию кристаллических зародышей при данной степени переохлаждения будет тем больше, чем выше симметрия молекулы вещества. Так, если мы имеем расплав какого-либо простого вещества, в котором атомы не связаны в молекулы, как, например, расплав металла, то образование зародышей происходит легко, так как симметрия атомов металла приближается к шаровой. На [c.230]

Для образования кристаллических зародышей важно, чтобы не только произошло сближение молекул до нужных расстояний, но и их ориентация должна дать правильную конфигурацию атомов, соответствующую кристаллической решетке вещества. Поэтому вполне естественно ожидать, что способность к самопроизвольному образованию кристаллических зародышей при [c.229]

САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ [c.244]

Стадия / — самопроизвольное образование кристаллических зародышей стадия // — рост осей кристаллизации—дендритов стадия III — рост кристаллических зерен стадия /V — слиток сформирован. [c.13]

Кристалл зарождается в какой-то физической точке расплава или раствора и затем от этой точки начинается его рост. Вопрос о начальной стадии образования кристаллических зародышей давно привлек внимание ученых. Однако он считается нерешенным и в настоящее время. Большой интерес в учении о кристаллах представляют исследования Г. Таммана, основные выводы из которых обычно излагаются в курсах физической химии, металловедения, металлографии и физики. Г. Тамман исследовал переохлажденные стеклообразные расплавы, главным образом органических веществ, и выдвинул идею о самопроизвольном (спонтанном) зарождении центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Он полагал, что в некоторых местах переохлажденной жидкости молекулы сами по себе располагаются в кристаллическом порядке и образуют зародыш. [c.229]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

Это уравнение показывает, что скорость образования кристаллических зародышей зависит от трех основных переменных величин температуры Т, степени пересыщения S и поверхностного натяжения на границе раздела а. Преобладающее влияние степени пересыщения может быть показано, если высчитать время, необходимое для самопроизвольного образования зародышей кристаллизации в переохлажденном водяном паре [71 [c.147]

Подобным же образом влияют эти эффекты и на образование пересыщенных растворов и переохлажденных жидкостей. Внесение затравки новой фазы или введение других частиц, которые могут служить центрами ее образования, всегда вызывает самопроизвольно протекающий переход в устойчивую форму (например, засахаривание сиропов и варенья). Самопроизвольное образование центров кристаллизации (и вообще центров выделения новой фазы) определяется вероятностью образования соответствующих сочетаний молекул или ионов и связано с явлениями флюктуации. (Кинетику этих процессов мы рассмотрим в 202). Работы 3. Я- Берестневой и В. А. Каргина показали, что и при образовании кристаллической фазы из раствора зародыши ее часто возникают первоначально в виде аморфных частиц, которые с большей или меньшей скоростью переходят в кристаллическое состояние. [c.361]

Теория образования новой дисперсной фазы зародилась в исследованиях Гиббса (1878 г.) по термодинамике поверхностных явлений и получила развитие в двадцатых годах нашего столетия (школа Фольмера) в экспериментальных и теоретических исследованиях конденсации пересыщенного пара. Взгляды Фольмера на образование зародышей в пересыщенном паре детально рассмотрены в гл. XI, посвященной аэрозолям. Здесь же лишь укажем, что растворимость или давление насыщенного пара малых частиц любой фазы, как это следует из термодинамики, больше, чем у крупных частиц (закон В. Томсона). Иначе говоря, увеличение дисперсности фазы повышает ее растворимость в окружающей среде, или способность вещества к выходу из данной фазы. Поэтому раствор, насыщенный относительно крупных кристаллов, является еще ненасыщенным относительно мелких кристаллов того же вещества. В таких условиях самопроизвольное образование достаточно крупных кристаллических зародышей мало вероятно, а очень мелкие зародыши, возникающие в результате флуктуаций, це могут вызвать кристаллизацию, так как по отношению к ним раствор не является пересыщенным. Очевидно, зародыши ново"й фазы могут образовываться лишь при очень высоких степенях пересыщения, когда возникновение сравнительно больших зародышей статистически более вероятно. [c.225]

Все эти наблюдения привели к мысли, что первичные кристаллы индивидуальных жидких химических соединений образуются на поверхности пылинок твердого вещества, содержавшихся в жидкости. В результате образуется кристаллический зародыш, дальнейший рост которого приводит к образованию обычного макрокристалла. Жидкость, профильтрованная сразу же после появления первых кристаллов, практически полностью освобождается от твердых примесей, вокруг которых эти первые кристаллы образовались. Для того чтобы такая, не содержащая пылинок жидкость самопроизвольно закристаллизовалась, необходимо, чтобы в ней образовалось местное скопление частиц, расположенных в строгом порядке, отвечающем их расположению в кристаллической решетке, т. е. зародыш. [c.180]

При температуре плавления свободная энергия данного количества вещества одинакова независимо от того, находится ли это вещество в кристаллическом или жидком состоянии. При более низких температурах свободная энергия ниже для кристаллической формы, и, если имеются центры кристаллизации, жидкость кристаллизуется. Центры кристаллизации могут присутствовать в жидкости даже при температурах выше температуры плавления. Это могут быть посторонние частицы, крошечные кусочки неполностью расплавившихся кристаллов или шероховатости на стенках сосуда. При отсутствии таких зародышей нужно учитывать скорость их самопроизвольного образования в жидкости. [c.39]

Долгое время принимали, что образование зародышей происходит самопроизвольно (спонтанно). Такую точку зрения развивал Тамман. Он считал, что в некоторых участках пересыщенного раствора, находящегося в метастабильном состоянии, молекулы или ионы растворенного вещества сами по себе без участия каких-нибудь посторонних взвешенных частиц могут располагаться в кристаллическом порядке, образуя мельчайшие зародыши, способные к дальнейшему росту. [c.224]

Как правило, расплавы полиолефинов самопроизвольно кристаллизуются при температурах, ниже температуры плавления кристаллической фазы. Кристаллизация начинается из зародыша (центра кристаллизации), который может иметь как однородную, так и неоднородную структуру. Рост кристаллов происходит в радиальных нанравлениях от зародыша до тех пор, пока растущие образования не начнут сталкиваться друг с другом. Образовавшаяся таким образом структура называется сферолитной. Кристаллические сферолиты можно наблюдать в поляризационном оптическом микроскопе. [c.97]

Большое теоретическое и прикладное значение получили исследования Ловица по кристаллизации. Ловиц ввел понятия о пересыщении, о так называемой самопроизвольной и принудительной кристаллизации. Ловиц открыл наличие в растворах при кристаллизации конвекционных потоков, выяснил роль зародышей кристаллизации, дал способы выращивания больших кристаллов. Он предложил также применять кристаллизацию для химико-аналитических определений. Для этого он изготовил модели кристаллов солей из черного воска и подметил явление изоморфизма. Ловицу принадлежит оригинальный метод качественного анализа солей по рисунку скелетных кристаллических образований на поверхности стекла, получающихся после испарения капли раствора. [c.411]

Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллов, образование осадков, фазовые превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание твердофазных реакций. При разрушении материалов (например, вследствие образования окалины или коррозии) явления диффузии также играют существенную роль. Стойкость различных материалов при повышенных температурах и в присутствии реакционноспособных газов (О2, Н2О) зависит в значительной степени от диффузии этих газов в основное кристаллическое вещество. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьшается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы (см. 6.3.1). Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. [c.232]

Принципиально возможны два механизма образования зародышей на кристаллической поверхности непрерывный рост и спонтанная кристаллизация. В первом случае процесс роста можно представить следующим образом. Атом, достигший подложки, мигрирует на ее поверхности, пока не займет положения с минимумом энергии у активного центра. Активными центрами могут служить различного рода нерегулярности, в том числе изломы и ступеньки недостроенных атомных плоскостей, дислокации, ступени скола, скопления дефектов. Действуя подобно атомным ловушкам, эти нерегулярности являются предпочтительными местами для образования скоплений осаждаемых частиц, а искажения потенциального рельефа около нерегулярностей обусловливают сток мигрирующих атомов. Согласно такому представлению, число и размер зародышей должны постепенно увеличиваться, с течением времени. При спонтанном образовании зародышей, когда пересыщение превыщает критическое значение, начинается самопроизвольная кр,и-сталлизация. При таком механизме в некоторый момент могут образоваться зародыши приблизительно одинакового размера, и до определенного момента число их будет увеличиваться без существенного изменения размеров. [c.209]

Среди других факторов кристаллизации Ловиц рассматривал в этой же статье медленное выпаривание раствора и спокойное его состояние как факторы, предупреждающие спонтанное образование кристаллов во всем объеме раствора. Известно, что растворы многих солей (например, гипосульфита) при определенном пересыщении внезапно кристаллизуются во всем объеме в результате случайного встряхивания, или попадания зародыша твердой соли. Подобные явления нередко служили Ловицу помехой в его работах по выделению в кристаллическом виде ряда веществ, в частности едких щелочей. Вот почему Ловиц рекомендовал вести кристаллизацию в условиях, обеспечивающих медленное выделение из раствора твердой фазы. Во избежание переохлаждения растворов он рекомендовал вести процесс выделения кристаллов при небольших пересыщениях, а для облегчения начала кристаллизации помещать деревянные палочки и нити в раствор, а также проводить предварительную очистку поверхностей стеклянной посуды спиртом (от жира). Наконец, Ловиц предупреждал, что пересыщение может наступить в результате самопроизвольного испарения раствора без нагревания Изучая кристаллизацию из растворов, Ловиц открыл конвекционные потоки жидкости в процессе выделения из нее твердой фазы. Он заметил, что чем более интенсивны эти потоки, тем быстрее идет процесс и тем менее благоприятны условия для образования правильных кристаллов [c.455]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Гиббса, развитых в дальнейшем Фольмером. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабиль-ного состояния в г/сгойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не.появится зародыш другой фазы, например, капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или в пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным, за исключением стадии образования зародышей. Для создания зародыша необходима затрата свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизволь- [c.230]

Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Тамман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеоб-разования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия Р образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением [c.52]

Еще одно доказательство влияния кристаллической решетки было отмечено С. Якабхази в лаборатории автора при изучении самопроизвольной полимеризации кристаллического яара-бензамидостирола при температурах на 60—80° ниже точки плавления (178°). Эта реакция сохраняет нулевой порядок вплоть до степени конверсии 80%. Поскольку активные винильные группы, как это следует из кристаллографических данных, располагаются в слоях, удаленных друг от друга на 14 А, то, по-видимому, маловероятно, чтобы растущая цепь могла преодолеть такое расстояние и соединить слои. Более вероятно, что полимеризация начинается на поверхности кристалла там, где подвижность мономера максимальна, а затем идет в последующих слоях на границе раздела мономер — полимер. Это предположение позволяет объяснить нулевой порядок кинетики процесса. Полученные методом электронной микроскопии реплики с поверхности мгновенно нагретых кристаллов показывают четкий порядок глобулярных образований, выстроенных рядами в соответствии с кристаллографическим направлением. По-видимому, эти образования представляют зародыши полимеризации. [c.260]

Эту более практическую проблему специально исследовал Наккен , который сконструировал специальные автоклавы и использовал природные высококачественные несдвойникованные кристаллы кварца в качестве затравок при выращивании кристаллов кварца из гидротермальных растворов. Подобные затравки обычно брались с граней ромбоэдра и имели форму тонких пластинок однако для кристаллографических исследований проводились также опыты с полированными щарами из кварца Автоклавы были покрыты серебром и имели емкость 25—30 жл кристаллические затравки подвешивались на серебряной проволочке. Нак-кеи работал с температурами 370—400°С, поддерживавшимися в течение нескольких дней кристаллы выращивались им в изотермических условиях, причем он использовал более высокую растворимость кварцевого стекла в воде вблизи критической точки (см. С. I, 44). К большой проблеме в таких исследованиях относится предотвращение самопроизвольного образования зародышей. Этого пытались избежать путем добавления органического вещества, например желатина, стеарина, олеата натрия и т. д [c.625]

Общие соображения. До сих пор в этой главе при обсуждении зародышеобразования из расплава или раствора во всех случаях предполагалось, что в жидкой фазе отсутствуют другие кристаллы. Ситуация становится совершенно иной, когда заранее имеются другие кристаллы того же вещества. В начале века Майерс [Miers, 1911] писал Я много раз замечал, что если поместить кристалл в пересыщенный раствор, который недостаточно сильно пересыщен, чтобы кристаллизоваться самопроизвольно, этот кри-стал.л вызывает рост новых кристал.лов не только в непосредственном контакте со своей поверхностью, но п на некотором удалении по соседству . Действительно оказывается, что скорость образования зародышей гораздо выше скорости гомогенного зародышеобразования, если присутствуют кристаллы того же вещества. До сих пор этому факту уделялось очень мало внимания в литературе. Мы будем называть это явление размножением кристаллических зародышей. [c.104]

Образование кристаллов льда в водном растворе происходит за счет случайных тепловых флуктуаций. Возникновение в переохлажденной жидкости очень мелких кристаллических зародышей связано с образованием границы раздела двух фаз и по этой причине приводит к проигрышу в поверхностной энергии. Однако, с другой стороны, переход системы в кристаллическую фазу приводит к выигрышу в ее объемной энергии. При увеличении размера кристаллического зародыша поверхностная энергия увеличивается медленнее, чем уменьшается объемная энергия. Поэтому, если кристаллический зародыш путем флуктуации лостиг определенного критического размера, то энергетически выгодным оказывается его самопроизвольный рост. По мере увеличения степени переохлаждения величина критического радиуса становится все меньше и образование зародышей облегчается. В дальнейшем вероятность зародышеобразования снижается, что обусловлено высокими значениями вязкости раствора, особенно в области пониженных температур, соответствующей большим переохлаждениям. Именно благодаря этому обстоятельству, которое приводит к снижению (практически до нуля) скорости роста кристаллов, при достаточно быстром охлаждении вязкие жидкости не успевают закристаллизоваться, частично стеклуясь. [c.13]

В ю время как результаты рентгеноструктурного анализа, говорящие о сосуществовании в полиамидах аморфных и кристаллических областей, удовлетворительно объясняются моделью бахромчатой мицеллы , данные оптической поляризационной микроскопии свидетельствуют о наличии упорядоченных образований, значительно превышающих по размерам кристаллиты. Такие образования называют сферолитами. Они хорошо видны в поляризационном микроскопе как двулучепреломляющие области с характерным мальтийским крестом, как это показано на рис. 3.3. Сферолиты в полиамидах являются полностью кристаллическими образованиями, а часть полимера, не входящая в сферолиты, составляет аморфную прослойку. Сферолиты обычно образуются из первичных зародышей (роль которых могут выполнять гетерогенные частицы), но они могут возникать и самопроизвольно. Электронномикроскопические исследования показывают, что сферолиты обладают ламелярной структурой и их кристаллизация протекает по механизму роста ламелей. [c.79]

Основу физической модификации ингредиентов составляют повышение дефектности и дисперсности кристаллов, снижение температур плавления компонентов в бинарных и сложных эвтектических смесях и твердых растворах заме-ш,ения [34]. Эти явления, характерные для молекулярных кристаллов [241, 248], объясняются механизмом эвтектического плавления смеси молекулярных кристаллов, описанным в работах [244, 249]. Согласно этим работам при контактировании кристаллов двух веществ происходит схватывание их поверх-ностаых слоев с образованием единой системы благодаря меж-молекулярному взаимодействию, приводящему к упругому деформированию кристаллической решетки в пограничных зонах и возрастанию дефектности кристаллических частиц. В результате этого на поверхности двух крист 1ЛЛов сосредоточивается запас избыточной энергии, причем самопроизвольное ее уменьшение может быгь достигнуто за счет снижения межфазного поверхностного натяжения. Нагрев системы приводит к плавлению граничных зон кристалла с более низкой Тпл, что обеспечивает резкое уменьшение избыточной энергии. При этом в бинарной смеси кристаллы вещества с более высокой Тот являются активной подкладкой, уменьшающей работу об разования зародышей жидкой фазы в поверхностном слое кристалла вещества с более низкой Тпд, стремящегося приспособиться к структуре подкладки, что обуславливает сниже- [c.48]

Предположим, что в расплаве (растворе) устанавливается такое переохлаждение (пересыщение), при котором критический зародыш содержит п атомов или молекул новой фазы, а зародыш, состоящий из п -Ь 1 атомов, является уже устойчивым, не способным к обратному распаду и в дальнейшем самопроизвольно растущим. Это предположение справедливо, если энергетический барьер нуклеации имеет такую форму, при которой распад кластера, содержащего г- - 1 атомов, значительно менее вероятен, чем его дальнейший рост, т. е. присоединение атома к кластеру из п атомов сопровождается преодолением малого микробарьера, а отрыв атома от устойчивого зародыша требует преодоления высокого энергетического барьера (рис. 17, II, ё). Такая форма барьера более присуща кристаллическим кластерам, чем жидкостным, для которых классическая теория предполагает параболическую форму энергетического барьера нуклеации (рис. 17, I, а). Число атомов, содержащихся в критическом зародыиие, достаточно велико — примерно 100—500 181. Учитывая, что такой зародыш имеет кристаллическую структуру, следует ожидать экстремальную зависимость работы образования зародыша от Числа атомов, входящих в него. [c.29]

Кристаллизация возможна двумя путями а) растворением аморфной фазы, являющейся смесью гидроокиси и сравнительно хорошо растворимой основной соли, с последующим гомогенным образованием зародышей и ростом их из раствора б) срастанием самопроизвольно образовавшихся элементов. кристаллической решетки очень малого размера. Более вероятным представляется второй путь, так как известно, что гомогенное зароды-шеобразование требует большой затраты энергии [69, 70]. Кроме того, второй путь лучше объясняет постоянство величины частиц мелкой фазы в широком интервале условий осаждения. Если бы образование зародышей и рост их происходили. в растворе, то размер этих частиц должен был сильно зависеть от растворимости [c.98]

В соответствии с теорией возникновения новой фазы зародышем может быть образование, частицы которого упакованы в соответствии с типом кристаллической решетки протяженной фазы. Зародыш, таким образом, представляет собой элементарный кристаллик, дальнейшее увеличение которого в размерах сопровождается уменьшением свободной энергии и может происходить самопроизвольно. Вполне естественно, что зародыш не может состоять из двух или трех атомов или тем более из одного атома серебра. Чтобы образовать серебряный зародыш, необходимо построение трехмерной кристаллической решфтки металлического серебра. Для этого необходимо значительно большее число атомов Ag. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология