Образование кристаллических зародышей в парах

Процесс образования кристаллических зародышей в принципе близок к процессам образования капель жидкости в переохлажденном паре. Теория спонтанного зародышеобразования в пересыщенном паре была создана в работах [71—80]. Изменение термодинамического потенциала системы в этих теориях при образовании сферического агрегата радиуса а равно [c.277]

Представления об образовании капель жидкости из пересыщенного пара справедливы и для образования трехмерных кристаллических зародышей. Так как поверхностная работа для разных граней кристалла различна, то работа образования кристаллического зародыша равна сумме работ образования всех равновесных граней [c.315]

Процесс электрокристаллизации металлов, несмотря на свою специфичность, протекает в основном по законам, являющимся общими для процесса образования кристаллов при конденсации пара или выделения твердой фазы из раствора. Формирование кристаллов связано с двумя последовательно протекающими стадиями образованием кристаллического зародыша внутри гомогенной фазы (газа, раствора) или на поверхности твердой фазы и его последующим ростом. [c.362]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ В ПАРАХ, ЖИДКОСТЯХ И ТВЕРДЫХ СИСТЕМАХ [c.213]

ОБРАЗОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ Б ПАРАХ [c.220]

Свободная энергия кристалла зависит от его объема и числа молекул на различных гранях, углах и ребрах. Борн и Штерн [18], а позднее Странский [19], пользуясь теорией решетки, вычислили удельные энергии плоскостей граней, углов и ребер. Для наших целей можно пренебречь долей, вносимой углами и ребрами, а также изменением удельной поверхностной энергии с уменьшением размера кристалла [20]. В этом случае свободная энергия образования кристаллического зародыша, содержащего г молекул и ограниченного поверхностью О,,, из пересыщенного пара определяется уравнением [c.220]

Теория скорости образования кристаллических зародышей в парах основана на тех же физических представлениях, что и тео- [c.220]

Даннинг В. Теория образования кристаллических зародышей в парах, [c.119]

Даннинг В. Теория образования кристаллических зародышей в парах, жидкостях и твердых системах. В сб. Химия твердого состояния. ИЛ, 1961. [c.293]

Это уравнение показывает, что скорость образования кристаллических зародышей зависит от трех основных переменных величин температуры Т, степени пересыщения S и поверхностного натяжения на границе раздела а. Преобладающее влияние степени пересыщения может быть показано, если высчитать время, необходимое для самопроизвольного образования зародышей кристаллизации в переохлажденном водяном паре [71 [c.147]

Уравнение (10) выведено для кристаллов с простой кубической решеткой, образующихся из пересыщенного пара, однако оно, по мнению авторов, применимо и для всех других случаев образования кристаллических зародышей. [c.62]

Современное учение о возникновении новой кристаллической фазы связано с работами М. Фольмера с сотрудниками, который показал, что при образовании металлического зародыша подобно зародышу в среде пересыщенного пара, необходимо затратить работу, величину которой можно определить из подсчета свободной энергии некоторого кругового процесса. [c.328]

Учение о возникновении новой кристаллической фазы связано с работами М. Фольмера с сотрудниками, которые показали, что при образовании металлического зародыша 1, подобно зародышу в среде пересыщенного пара, необходимо затратить работу. [c.356]

Теория образования новой дисперсной фазы зародилась в исследованиях Гиббса (1878 г.) по термодинамике поверхностных явлений и получила развитие в двадцатых годах нашего столетия (школа Фольмера) в экспериментальных и теоретических исследованиях конденсации пересыщенного пара. Взгляды Фольмера на образование зародышей в пересыщенном паре детально рассмотрены в гл. XI, посвященной аэрозолям. Здесь же лишь укажем, что растворимость или давление насыщенного пара малых частиц любой фазы, как это следует из термодинамики, больше, чем у крупных частиц (закон В. Томсона). Иначе говоря, увеличение дисперсности фазы повышает ее растворимость в окружающей среде, или способность вещества к выходу из данной фазы. Поэтому раствор, насыщенный относительно крупных кристаллов, является еще ненасыщенным относительно мелких кристаллов того же вещества. В таких условиях самопроизвольное образование достаточно крупных кристаллических зародышей мало вероятно, а очень мелкие зародыши, возникающие в результате флуктуаций, це могут вызвать кристаллизацию, так как по отношению к ним раствор не является пересыщенным. Очевидно, зародыши ново"й фазы могут образовываться лишь при очень высоких степенях пересыщения, когда возникновение сравнительно больших зародышей статистически более вероятно. [c.225]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Возникновение первого зародыша, особенно на поверхности катода из чужеродного металла, связано с преодолением заметных торможений. Общие энергетические условия появления новой фазы, которая возникает вследствие нарушения равновесия, не зависят от того, какие именно изменения вызвали отклонение от равновесия и какая фаза возникла. Примерами возникновения новой фазы могут служить образование капли жидкости из пересыщенного пара, кристаллического зародыша из пересыщенного раствора (или переохлажденного расплава) или же кристаллического зародыша металла при восстановлении его ионов на катодно поляризованном электроде. [c.493]

Взаимная растворимость сплавленных металлов сохраняется и в твердом состоянии. В этих случаях диаграмма плавкости выглядит так, как представлено на рисунке 209 для системы серебро— золото. Верхняя кривая выражает температуры, при которых начинается кристаллизация, а нижняя —температуры, при которых затвердевшие сплавы начинают плавиться. При затвердевании таких систем металлы кристаллизуются не раздельно, а образуя смешанные кристаллы, или твердый раствор (рис. 210). Состав первых кристаллических зародышей, однако, иной, чем состав расплава в них относительно преобладает более тугоплавкий из данной пары металлов. Поэтому по мере образования и роста смешанных кристаллов состав жидких прослоек между ними все время изменяется в сторону все большего обогащения более легкоплавким металлом. Это приводит к нарушению однородности кристаллов каждый новый слой, отлагающийся на их гранях, богаче легкоплавким металлом, чем предыдущий, а последний слой состоит только из легкоплавкого Металла. [c.618]

Образование новой фазы и границы раздела фаз сопровождается увеличением энергии Гиббса и затратой определенной работы. При этом система должна быть переведена из равновесного состояния в неравновесное с более высокими значениями давления пара р или концентрации с. Возникает пересыщение системы, при котором становится возможным образование устойчивых в данных условиях кристаллических зародышей. [c.114]

НОВОЙ фазы могут служить образование капли жидкости из пересыщенного пара, кристаллического зародыша из пересыщенного раствора (или переохлажденного расплава) или же кристаллического зародыша металла при восстановлении его ионов на катодно поляризованном электроде. [c.469]

Кристаллический зародыш может появиться и расти только в условиях, когда химический потенциал вещества в кристалле меньше химического потенциала того же вещества в исходной фазе паровой, растворе или расплаве. Поскольку химический потенциал не может быть непосредственно измерен, для определения условий образования зародышей и их дальнейшего роста пользуются понятиями пересыщения и переохлаждения. Для возникновения и роста кристаллов необходимо, чтобы исходная фаза была пересыщена или переохлаждена по отношению к возникающей в ней твердой фазе. При данной температуре газовую фазу называют пересыщенной, если ее давление Р превышает давление Р насыщенных паров твердой фазы. Пересыщение при этом выражают одним из следующих способов [c.249]

Скорость образования кристаллических зародышей из жидкости нри данном переохлаждении (а также скорость образования капель жидкости из пара и т.д.) зависит от присутствия посторонних твердых или растворенных примесей. Эти примеси (пылинки, ионы) служат центрами кристаллизации поэтому в присутствии примесей для появления кристаллических зародышей из жидкости (или из. пара) требуется меньшее переохлаждение. Растворенные поверхностно-активные вещества даже в небольшой концентрации также способствуют появлению кристаллических зародышей при меньшем переохлаждении жидкости. Поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на вновь образованной поверхности зародышей кристаллов, уменьшают поверхностное натяжение на межфазной границе кристалл-жидкость. Согласно уравнению (VIII, 253) снижение поверх- [c.379]

Пересыщенный пар, пересыщенный раствор, переохлажденная жидкость представляют собой метастабильную фазу. Переход из метастабильного состояния в стабильное, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса, всегда самопроизволен, за исключением стадии образования кристаллических зародышей. Изменение энергии Гиббса АО, Бызвашюе появлением зародыша новой фазы радиуса г, равно [c.362]

Эта связь была установлена лишь после того, как в 1934 г. Странским и мной было введено понятие средней работы отрыва , учитывающее отклонения от положения на половине кристалла , которые появляются в начале и в конце каждого ряда при растворении верхних слоев кристаллических граней. Этими отклонениями нельзя пренебрегать в случае кристаллов малых размеров. При помощи этого понятия стал возможен молекуляр-но-кипетический вывод основных термодинамических зависимостей, использованных в теории Фольмера, какими являются уравнения Томсона — Гиббса о давлении паров малых кристаллов уравнение Гиббса — Вульфа о равновесной форме кристаллов работы образования двумерных и трехмерных зародышей и другие. Мною и Странским, а впоследствии в более строгом — в математическом отношении — виде Беккером и Дёрипгом была дана молекулярно-кинетическая трактовка кинетики образования кристаллических зародышей и линейной скорости кристаллизации. Полученные при этом выражения содержат экспоненциальный член, в показателе которого фигурирует работа образования соответствующих зародышей в ее зависимости от пересыщения, [c.5]

В дальнейших экспериментах по росту кристаллов из паров автор установил [24], что образование новой плоскости решетки связано с трудностями, вполне аналогичными тем, которые возникают при образовании зародышей. Согласно этим представлениям по завершении роста каждой плоскости решетки происходит задержка до того момента, когда возникнет двумерный зародыш. После тш ательного анализа энергетических соотношений на поверхности кристалла, проведенного В. Косселем [25] и И. Н. Странским [26], Р. Каишеву и И. Н. Странскому [27] впервые удалось кинетически обосновать процесс образования кристаллических зародышей. Полный анализ этого процесса был проведен Р. Беккером и В. Дёрипгом [23], которым удалось обобщить казавшееся вначале необозримым многообразие единичных молекулярных процессов, протекающих при построении кристалла. [c.31]

Количественныэ измерения, относящиеся к образованию кристаллических зародышей из пара, отсутствуют впрочем, сравнение их с теорией в настоящее время невозможно и вследствие недостаточности знаний о свободной поверхностной энергии. [c.167]

Механизм поверхностной диффузии увеличивает скорость образования зародышей в 10 -10 раз по сравнению со скоростью, вычисленной в предположении, что молекулы пара непосредственно попадают на поверхность зародыша. Вышеприведенное уравнение было применено [55] к образованию кристаллических зародышей натрия на подложках из СзС1, Ag, Р1, Си и N1. Критическое пересыщение пара [c.236]

В качестве одного из аргументов, подтверждающих невозможность существования в воде областей с льдоподобной структурой, Кофоед, [63] приводит тот факт, что чистая вода легко переохлаждается, т. е. образование кристаллических зародышей льда в ней затруднено. В теории Франка [60] это объясняется частичным разделением зарядов на границе кластеров — льдоподобных ассоциатов —вследствие взаимодействия атомов водорода и пары электронов. Однако в расположении разделенных зарядов нет строгого порядка. Для объединения двух кластеров недостаточно, чтобы при встрече их тетраэдрические каркасы ориентировались подходящим образом необходимо также соответствующее расположение атомов водорода и орбиталей пар электронов. Поскольку кластеры образуются хаотически и независимо друг от друга, то мала вероятность того, что при встрече их ориентация окажется благоприятной для объединения в новый кластер. [c.59]

Переход пар — кристалл. Выражение для скорости образования кристаллических зародышей из пересыщенного пара лишь слегка отличается от соотношения (14.9) в предэкспоненциаль-ной части при условии, что соответствующий фактор формы т] включен в выражение для АОкр. Кристаллический зародыш с минимальной поверхностной энергией в общем случае не будет [c.417]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Гиббса, развитых в дальнейшем Фольмером. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабиль-ного состояния в г/сгойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не.появится зародыш другой фазы, например, капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или в пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным, за исключением стадии образования зародышей. Для создания зародыша необходима затрата свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизволь- [c.230]

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, переход в-ва из ионизиров. состояния в р-ре или расплаве в кристаллическое в результате электрохим. р-ции. Лежит в основе всех процессов электроосаждения металлов, а также формирования слоев оксидов и труднорастворимых соед. на аиоде (напр., при образовании электролитич. защитно-декоративных покрытий, в произ-ве хпм. источников тока). Отличается от обычной кристаллизации из пара или р-ра тем, что построе-ншо кристаллич. структуры предшествует перенос заряда с электрода на ион или оба этн акта протекают одновременно. Возникновение зародышей новой фазы при Э. требует определ. пересыщения, к-рое определяется перенапряжением на электроде. Чем выше перенапряжение, тем большее число зародышей возникает в единицу времени на данной площади. Зародыши разрастаются в результате послойного роста граней. Процесс может идти с образованием двумерных зародышей илн по закону слоисто-спирального роста на винтовых дислокациях (см. Рост кристаллов). В результате линейного роста кристаллов происходит их слияние с образованием сплошного слоя электролитич. покрытия. [c.698]

ДЕНДРЙТЫ (от греч. бEvбpov — дерево) —- древовидные (разветвленные) кристаллы. Впервые обнару-жепы(1878) в затвердевшей стали рус. металлургом Д. К. Черновым. Образуются из расплавов, паров или растворов в процессе медленной кристаллизации вещества. Непременными условиями роста Д. являются переохлаждение среды и наличие примесей. Этот рост происходит гл. обр. в направлении плоскостей с макс. плотностью упаковки атомов, т. е. с миним. межатомным расстоянием, что и обусловливает образование нескольких ветвей—осей. После возникновения кристаллического зародыша [c.326]

Кристаллизация является частным сл уЧаем процессов фааовых превращений. Общая теория таких процессов была впервые разработана В. Гиббсом и затем,развита М. Фольмером. В СССР она плодотворно развивалась Я- И. Френкелем. Согласной этой теории, в обычнйх условиях зародыши новой фазы (капли жидкости в пересыщеннрм паре, кристаллик в жидкости, пузырьки пара в жидкости и т. д.) становятся из-за большой удельной поверхности устойчивыми только после достижения ими определенного критического размера. Пока зародыш не дост иг критического размера его рост сопровождается увеличением свободной энергии. Такой процесс возможен благодаря флуктуациям (см. гл. ХП1, 12). Увеличение свободной энергии обусловлено тем, что при возникновении и росте зародыша затрачивается работа йа создание поверхности раздела между новой и старой фазами. Пусть молярная свободная энергия жидкости 61, а твердой фазы Са- Объем кристаллического зародыша обозначим V, а его поверхность а и поверхностное натяжение на границе фаз о. Изменение свободной энергии при образовании зародыша складывается нз двух частей. 1 [c.382]

Сублимация с носителем дает обычно хлопьевидный весьма легкий кристаллический порошок или же пушистый снегоподобный сублимат ( пушинки ). Кристаллизация происходит в объеме пара, находящегося у конденсатора, а не на его стенках, потому что носитель передает тепло от пара к стенкам и имеет тенденцию взвихривать зародыши кристаллизации. Чем больше процент носителя, тем больше вероятность образования снега . [c.515]

Стимуляция зародышеобразования с помощью посторонних тел, конечно, относится к хорошо известным явлениям. Большинство химиков знает, что на практике для того, чтобы вызвать кристаллизацию, иногда достаточно потереть палочкой о стенку стакана Правда, как отмечает Уили [42], никакие вещества, кроме самого льда, не способны вызвать образование зародышей льда вблизи О °С. Одномикронные частицы йодида серебра, имеющие такую же, как лед, кристаллическую структуру и очень близкие параметры решетки, вызывают образование зародышей льда только при температуре ниже —4°С [43]. По-видимому, можно найти более эффективные стимуляторы зародышеобразования в парах воды [44], По мнению Флетчера [45], энергетический барьер роста кластеров льда на поверхности посторонней частицы минимален, если на трехфазной границе частица—лед—вода краевой угол мал. Это означает, что поверхность такой частицы должна быть гидрофобна. Механизм зародышеобразования в парах воды представляет особый интерес в связи с проблемой получения искусственных осадков. [c.305]