Свойства систем, энтропия которых конечна при

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

До сих пор мы основывались непосредственно на втором законе термодинамики и в конечном счете искали экстремум энтропии системы как функцию какой-либо непостоянной, содержащей экстенсивную величину состояния X системы (например, У в случае, когда перегородку можно было считать подвижной). Однако полностью равноценным будет способ, когда вместо экстремума энтропии отыскивается экстремум какого-либо другого свойства системы, который будет соответствовать условию (9-4, а). [c.126]

Изменения термодинамических потенциалов в изотермических процессах. Предварительно заметим следующее. 1. Из всех характеристических функций для оценки изменения состояния системы в результате изотермического процесса пригодны изобарный или изохорный потенциалы. 2. Функции д = Н — ТЗ VI Р = 11 — 75 содержат и, Н, Т и 5 — термодинамические свойства, изменения которых не зависят от предыстории системы. Значит, О я Р являются такими же однозначными функциями состояния, и их изменения определяются лишь начальным и конечном состояниями системы, т. е. ДО = Са — Ар = р2 — р1. 3. Внутренняя энергия, энтальпия и энтропия — экстенсивные свойства системы, поэтому экстенсивны также изобарный и изохорный потенциалы. В химических расчетах удобно относить значения О или Р к 1 моль вещества. [c.107]

Физическая химия изучает химические системы, т. е. системы, в которых протекают химические реакции, в основном в двух аспектах термодинамическом и кинетическом. Первый, и до настоящего времени главный, аспект — термодинамический — позволяет на основе изучения энергетических свойств системы и ее энтропии определить равновесное состояние, т. е. возможный конечный результат химического взаимодействия. При этом очень часто полученное из термодинамического рассмотрения заключение об осуществимости процесса не означает, что данное взаимодействие, т. е. интересующая нас химическая реакция, в действительности осуществится в рассматриваемых условиях. Например, нас интересует превращение одной кристаллической модификации углерода — графита — в другую его модификацию — алмаз [c.7]

Физическая химия изучает химические системы (т. е. системы, в которых протекают химические реакции), в основном, с позиций термодинамики и кинетики. Термодинамическое рассмотрение позволяет на основе изучения энергетических свойств системы и ее энтропии определить возможный конечный результат химического взаимодействия. При этом очень часто полученный вывод о возможности реакции не означает, что интересующая нас химическая реакция в действительности осуществится в рассматриваемых условиях. Например, термодинамическое изучение системы [c.5]

Основное значение термодинамики для практики состоит в том, что она позволяет расчетным путем определять возможные результаты изменения состояния систем вследствие прохождения в них тех или иных процессов. Наиболее важными для практических целей результатами изменения состояния систем являются величина затраты или отдачи энергии системой, характер изменения химического и фазового состава системы, характер изменения свойств системы в целом. Для нахождения их требуется определить величину изменения соответствующей функции состояния, т. е. разность значений функций состояния, соответствующих конечному и начальному состоянию системы. Из первой части книги известно, что из всех функций состояния системы только энтропия, благодаря третьему началу термодинамики, может быть определена по абсолютной величине, тогда как абсолютные значения внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии и свободной энтальпии принципиально определены быть не могут. Однако все эти функции состояния могут быть определены условными абсолютными значениями и—Н—Но и т. д. по отношению к некоторому стандартному состоянию, в котором они равны Г7о. Но и т. д. Тогда [c.88]

Известно, что процессы, идущие в природе самопроизвольно являются процессами необратимыми, т. е. нельзя вернуть систему к первоначальному состоянию без затраты работы извне. Необратимость свидетельствует о том, что в изолированной системе в результате ряда процессов произошли изменения, вследствие которых конечное состояние системы отличается от начального состояния. Согласно второму началу термодинамики для изолированной системы существует величина, обладающая следующим свойством при всех изменениях, происходящих в системе, она или остается постоянной (обратимый процесс), или возрастает (необратимый процесс). Эту величину, являющуюся мерой необратимости адиабатического процесса, называют энтропией. [c.79]

На вопрос о том, возможен или невозможен процесс при данных условиях, дает ответ второе начало термодинамики, которое, как и первое начало, оперирует лишь с начальным и конечным состояниями системы. Чтобы по заданным начальному и конечному состояниям системы определить направление перехода системы из одного состояния в другое при данных условиях, надо найти такие термодинамические свойства системы, которые при любом самопроизвольном процессе при данных условиях или увеличиваются, или уменьшаются, причем при равновесном состоянии эти свойства достигают соответственно максимального или минимального значений. Второе начало термодинамики показывает, что такими свойствами системы являются в общем случае энтропия (5) и в частных случаях изохорный (F) и изобараный (Z) потенциалы. Энтропия является критерием возможности направления и предела течения процессов в изолированных системах, а изохорный потенциал при V, Т — onst и изобарный потенциал при Р, Т = onst — в неизолированных системах. Прежде чем перейти к более подробному анализу этих свойств системы, необходимо рассмотреть содержание и смысл второго начала термодинамики. [c.82]

Эти два выражения показывают, что интеграл от элементарных приведенных теплот не зависит от пути изменения свойств рабочего тела, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Существует и функция, которая удовлетворяет этому условию. В математике сформулирована теорема о том, что если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то имеется такая функция от переменных интегрирования, полный дифференциал от которой равен подынтегральной величине. Подынтегральную функцию для бесконечно малого приращения приведенной теплоты представляют как полный дифференциал энтропии [c.92]

Вблизи состояния равновесия формальные кинетические уравнения становятся простыми даже для систем, в которых протекают сложные реакции. В частности, при конечном числе реакций система не может обладать свойствами, периодически меняющимися во времени, т. е. такие системы являются необратимыми и развитие в них процессов во времени является направленным. Можно легко вывести соотношения, показывающие, что внутренние неравновесные процессы всегда действуют в направлении, вызывающем понижение ежесекундного прироста энтропии, т. е. к постепенному самоторможению развития системы во времени. [c.133]

Согласно второму началу термодинамики, всякая замкнутая изолированная система приближается к состоянию равновесия , при котором ее свойства стано вятся не зависящими от времени. Если известны энтальпии, энтропии и уравнения состояния химических компонентов системы, мы можем точно предсказать химический состав конечного равновесного состояния. Однако термодинамика не дает каких-либо указаний [c.11]

Причина заключается, во-первых, в том, что энтропия вообще не относится к числу структурно-чувствительных свойств. Можно весьма значительно изменить расположение элементов, образующих систему, но термодинамический (энергетический) эквивалент перестановки окажется очень малым. Во-вторых, для открытых систем (а биологические именно к ним и относятся) вообще нет возможности определить функцию (подобную, например, потенциалу С), умножение которой на подходящий интегрирующий множитель ( /Т) превращало бы ее в функцию, определяющую устойчивое состояние (в данном примере эта функция — энтропия, а устойчивое состояние отвечает равновесию). Кроме того, функции состояния не являются удобным инструментом для изучения биологических объектов. Для судьбы биологической системы, как правило, гораздо важнее путь, по которому идет изменение параметров, чем их начальные и конечные значения. [c.120]

Однако в классической термодинамике расчеты энергетических эффектов основаны на сравнении значений характеристических функций в начальном (неравновесном) и конечном (равновесном) состояниях системы. При этом из рассмотрения выпадают фактор времени и характер переходных процессов, что делает невозможным непосредственный термодинамический анализ кинетических особенностей переходных процессов в открытых биологических системах. Классическая термодинамика не могла объяснить и свойства биологических систем, в которых самопроизвольно протекающие процессы ведут к уменьшению их энтропии, что, как казалось, противоречит второму закону термодинамики. [c.5]

Используя свойство энтропии, что ее изменение не зависит от пути перехода из одного состояния в другое и определяется лишь начальным и конечным состояниями системы, можно вычислить изменение энтропии при необратимом процессе. Для этого можно вернуть систему из конечного состояния в начальное сочетанием в известной мере произвольных процессов, и по количествам тепла, участвующим в этих обратимых процессах, и по темперагурам, при которых эти теплоты сообщаются системе или отнимаются от нее, рассчитать изменение энтропии. Для выяснения этого вопроса рассмотрим следующий пример. [c.21]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародыщеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов качественно изменили научное представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики (а позднее квантовой механики) его свойство -направленность, критерием которой для процессов в изолированных системах служит изменение энтропии, названное в связи с этим А. Эддингтоном "стрелой времени" [23. С. 68]. Теория деградации структур, выравнивания свойств всех составляющих системы во всех возможных отношениях не может естественным образом описать феномен жизни, ее возникновение, усложнение и совершенствование. Перенесение этой концепции на мир в целом ведет, с одной стороны, к идеям креационизма и катастрофизма Ж. Кювье, а с другой - к идее У. Томпсона и Р. Клаузиуса о "тепловой смерти", в конечном счете к теологическим воззрениям на сотворение и конец мироздания. [c.47]

Отношение количества поглощенной теплоты к температуре называют/грыве енноы теплотой. Поэтому согласно (3.9,6) приращение энтропии системы равно приведенной теплоте. С другой стороны, следует понять и помнить, что энтропия — свойство системы и ее изменение не зависит от пути течения процесса, а определяется (как детально обсуждено в 1 гл. I) начальным и конечным состояниями системы. В качестве примера рассмотримдва состояния идеального газа при одной и той же температуре им соответствуют две точки на изотерме (рис. 36) и различные энтропии и На рисунке показано несколько возможных путей перехода из состояния / в состояние II. Ясно, что независимо от пути изменение энтропии Д 5 =52 — 51 будет одно и то же. Можно также рассматривать самопроизвольный переход из состояния I в состояние II. Для этого вернемся к рис. 26,а, с помощью которого было рассмотрено расширение газа при внешнем давлении, равном нулю, и, следовательно, без совершения работы. В этом случае работа Ш = О, теплота = О и изменение внутренней энергиид и = = О, а приращение энтропии останется тем же, т. е. А5. Если иметь в виду бесконечно малое самопроизвольное изменение системы, то в этом случае имеет место неравенство (3.9,а), т. е. приращение энтропии рассматриваемой системы (газа) будет больше приведенной теплоты, которая в рассмотренном примере равна нулю. При равновесном изотермическом расширении газа способом, обсужденным в 9 гл. П (см. рис. 26 и 27), система произведет максимальную работу и поглотит наибольшее количество теплоты. Согласно (2.25) [c.82]

Постгшовка проблемы. В предыдущих разделах были представлены методы вычисления скорости продуцирования энтропии в открытых системах и описано их применение в изучении свойств биологических объектов. Общее заключение, которое следует из приведенного материала, состоит в том, что хотя нахождение диссипативных функции р (У.3.1), (У.З.б) и имеет значение для энергетической характеристики системы, однако определить на этой основе направление ее эволюции можно только в области линейной термодинамики, где справедливы соотношения (У.3.3), (У.З.б). Это обстоятельство, конечно, существенно ограничивает область применения термодинамики необратимых процессов в анализе свойств биологических систем, которые находятся вдали от термодинамического равновесия. Поэтому вдали от равновесия однозначных выводов о значениях величины р при приближении системы к стационарному состоянию сделать нельзя. Это особенно важно для биохимических превращений, где наиболее характерны реальные переходы с изменением значения термодинамического потенциала АС порядка 4-8 кДж/моль, в то время как применимость линейных соотношений в химических реакциях ограничена пределами изменения АО 0,8 кДж/моль и где, кроме того, существуют дополнительные кинетические ограничения. [c.145]

Первый член в правой части соотношения (7.5.2.6) имеет конечное значение, которое зависит от закона распределения случайной величгшы С и не зависит от точности ее определения Ас. Он имеет точно такую же структуру, как энтропия дискретного источника информации. Второй член в правой части стремится к бесконечности при стремлении к нулю разницы между соседними значениями случайной величины Ас О, поскольку неопределенность выбора из бесконечно большого числа возможньгх состояний (значений ключевого компонента в конкретных точках дисперсной системы) бесконечно велика. Именно в этом кроется причина того, что величина обращается в бесконечность. Для получения конечной характеристики информационных свойств непрерывного источника известны два подхода. [c.677]

Энтропия стекол. Стекла можно рассматривать как переохлажденные расплавы. Так как равновесие не устанавливается и, следовательно, затвердевшее состояние пе находится во внутреннем равновесш , то такие системы имеют конечную энтропию при абсолютном нуле и представляют исключение из третьего закона термодинамики. Термодинамические свойства стекла в значительной степени зависят от условий изготовления, особенно от условий быстрого охлаждения, которые оказывают самое большое влияние на степень упорядочения. Поэтому состояние стекла не является функцией только параметров состояния, которых достаточно для полного описания систем, находящихся во внутреннем равновесии оно зависит также от предыстории стекла. Для описания стекловидного состояния могут быть привлечены классические термодинамические функции состояния, но с некоторыми оговорками, так как предпосылкой их применения является установление внутреннего равновесия. Из числа понятий, рассмотренных в разделе 6.1.3 и относящихся к энтропии, для стекловидного состояния следует упомянуть неупорядоченность вследствие колебаний (термическая энтропия) и беспорядок пространственного распределения структурных групп. Для этих двух источ- [c.206]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивает энтропию. Высказывая приведенное утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Согласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (2.147)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (3.43) или (3.44) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта по температуре стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулатив-ное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой энтропия представляет меру беспорядочности молекулярного состояния системы. С этой точки зрения кристалл с идеальной кристаллической решеткой при абсолютном нуле является примером предельной упорядоченности и его энтропия равна нулю. Наиболее беспорядочному, хаотизированному газообразному состоянию свойственна наибольшая энтропия. [c.98]

Таким образом, энтропия есть такая функция состояния, приращение которой в обратимом процессе равно приведенному теплу. Энтропия выражается в дж/град-кг ялаьдж/град-кмоль. Энтропия обладает свойствами полного дифференциала подобно внутренней энергии или энтальпии ее изменение в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути процесса. [c.56]