Уравнения состояния I химические

Химическую реакцию можно выразить соответствующей математической моделью, решения которой должны согласовываться с экспериментально наблюдаемым поведением данной химической системы. Кроме того, если некоторые решения будут описывать поведение системы, не наблюдавшееся до сих пор, необходимо поставить эксперимент так, чтобы получить предсказываемое моделью поведение системы и тем самым подтвердить правильность математической модели реакции. Динамические системы, такие, как химические реакции, моделируются дифференциальными уравнениями. Состояния химического равновесия представляют собой устойчивые особые точки, соответствующие решениям системы дифференциальных уравнений, моделирующей реакцию. Решения моделей могут изменяться как угодно в зависимости от вида дифференциальных уравнений. Кроме решений, соответствующих устойчивым состояниям, могут быть и решения периодические. Хотя в реакциях наблюдаются различные виды колебательного поведения, эти [c.7]

Для чистых веществ основной источник сведений о химическом потенциале - экспериментальные данные. Нахождение по этим данным химических потенциалов описано выше. Если установлено, что рассчитанные по уравнению состояния химические потенциалы в отдельных точках хорошо совпадают с химическими потенциалами, найденными по экспериментальным исследованиям, то уравнение состояния целесообразно применять для интерполяции химических потенциалов по температуре и давлению. [c.131]

ТО уравнение состояния химического равновесия принимает форму [c.41]

Таким образом, согласно идее Льюиса, уравнение состояния, химического и электрохимического потенциалов и закона действующих масс записываются в виде [c.34]

Согласно второму началу термодинамики, всякая замкнутая изолированная система приближается к состоянию равновесия , при котором ее свойства стано вятся не зависящими от времени. Если известны энтальпии, энтропии и уравнения состояния химических компонентов системы, мы можем точно предсказать химический состав конечного равновесного состояния. Однако термодинамика не дает каких-либо указаний [c.11]

В, Химический состав концентрация реагирующих веществ. Первоначальные кинетические исследования были начаты с изучения влияния концентраций реагирующих компонентов на скорость реакции. Для реакций между газами концентрации непосредственно связаны через уравнение состояния с давлением, объемом и температурой. Для жидкофазных реакций давление как переменная представляет второстепенный интерес (объем системы очень нечувствителен к изменениям температуры и давления). Поскольку стехиометрия реакции определяет соотношения между концентрациями различных участвующих в реакции веществ, концентрация каждого конкретного компонента не обязательно является независимой переменной. Так, при образовании иодистого водорода (Нг +12" 2Н1) числа израсходованных молей водорода и иода должны быть равны друг другу, в то время как число молей образовавшегося Н1 в два раза больше каждого из них. [c.16]

Когда известны значения постоянных сил е и а для молекул какого-нибудь вещества, можно рассчитать некоторые величины (например, постоянные в уравнении состояния реального газа, коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии), характеризующие физико-химические свойства этого вещества. [c.71]

Для состояния химического равновесия, когда скорость реакции по реагенту Р равна нулю (гр = 0), уравнение (УП1-19) преобразуется к виду [c.212]

Уравнение (УП1-156) показывает, что скорость обратимой реакции первого порядка можно представить как линейную функцию удаленности системы от состояния химического равновесия, выраженную с помощью разности концентраций продукта в состоянии равновесия и в текущий момент. Эта разность концентраций называется движущей силой реакции. Если величину, обратную константе скорости к, принять за сопротивдение прохождению реакции, то скорость реакции, определяемая уравнением (УП1-156), равна частному от деления движущей силы на сопротивление. По мере протекания реакции концентрация продукта в системе возрастает, а движущая сила понижается. Когда система достигнет состояния химического равновесия, движущая сила и скорость реакции будут равны нулю. [c.242]

Термодинамика, наряду с другими вопросами, изучает условия равновесия химических реакций. На современном уровне развития для большинства реакций термодинамика дает ответ на первый вопрос, пользуясь обобщениями, основанными на тепловых и спектроскопических данных и на измерениях параметров уравнения состояния системы. [c.12]

Уравнение Ван-дер-Ваальса является неточным, применение же других, более точных уравнений состояния приводит к сложным формулам для термодинамических потенциалов чистых газов. Особенно сложно дальнейшее использование полученных формул для исследования химических равновесий в газовых смесях. К тому же уравнения состояния газовых смесей известны недостаточно. [c.131]

Уравнение для химического потенциала компонента в неидеальном растворе газов, т. е. в смеси реальных газов, может быть найдено тем же путем, что и уравнения для идеального раствора, но в уравнении (V, 21) следует учесть зависимость и от V [см. уравнение (IV, 34)], а в уравнении (V, 22)—зависимость 5 от V [см. уравнение (IV, 42)]. Конкретный вид этих уравнений должен быть найден из уравнений состояния смеси реальных газов, в которой поведение компонента отличается от его поведения в индивидуальном состоянии. [c.181]

Уравнения состояния смесей реальных газов в тех немногих случаях, когда они найдены и точно отражают свойства смесей, очень сложны и имеют характер эмпирических уравнений. Использование этих уравнений привело бы к крайне сложным выражениям для химического потенциала. Кроме того, для большинства газовых смесей уравнения состояния неизвестны. Поэтому химические потенциалы и некоторые другие свойства реальных смесей газов и жидких растворов находят, применяя метод летучести (см. стр. 131). [c.181]

В расчетах химических реакций реальных газов пользуются преимущественно полуэмпирическими уравнениями состояния [c.38]

Межмолекулярное взаимодействие. При изучении свойств различных веществ наряду с внутримолекулярными взаимодействиями, обусловленными действием валентных (химических) сил и характеризующимися насыщенностью, большими энергетическими- эффектами и специфичностью, следует учитывать и взаимодействие между молекулами вещества. При расширении газов, конденсации, адсорбции, растворении и во многих других процессах проявляется действие именно этих сил. Межмолекулярные силы часто называют силами Ван-дер-Ваальса (в честь ученого, который предложил уравнение состояния газа, учитывающее межмолекулярное взаимодействие). [c.135]

Наиболее Точный метод расчета равновесия основан па применении некоторого уравнения (уравнения состояния) ко всем фазам системы. Это уравнение является математическим соотношением между параметрами состояния системы — чистого вещества или смеси. С его помощью можно описать не только свойства фаз, такие, как давление, температуру, объем, но и рассчитать энтальпию, энтропию, фугитивности или химические потенциалы и, таким образом, определить равновесие. [c.98]

В химической технологии уравнения состояния применяются только для паровой фазы (например, вириальное уравнение), а жидкая и твердая фазы рассчитываются в терминах отклонения от идеального поведения с учетом реальных условий смешения и теории растворов (для жидкостей). [c.98]

Описание условий фазового и химического равновесия через химические потенциалы имеет недостатком то, что эти величины не поддаются непосредственному измерению. Поэтому для получения расчетных соотношений необходимо выразить их через параметры состояния системы. Такой подход термодинамически обоснован при рассмотрении идеальных систем, когда имеются уравнения состояния. Однако для реальных систем до настоящего времени отсутствует общепринятое уравнение состояния реального газа в связи с чем вывод соотношений для термодинамических функций и описания условий равновесия крайне затруднен. С использованием функции фугитивности условие равновесия реальных систем выражается как [c.100]

Особенность химико-технологического процесса, как уже отмечалось, состоит в многообразии определяющих его явлений, сложности взаимосвязи и вероятностном характере их протекания. Ввиду недостаточной изученности отдельных явлений математическое описание содержит эмпирические и полуэмпирические зависимости, которые нуждаются в экспериментальных данных для уточнения параметров. Различное математическое описание одного и того же процесса объясняется не только требованиями точности, простоты и т. д., но и отсутствием единого представления о механизме явления. Например, существует целый рЯд описаний условий фазового равновесия, основанных на различных теориях растворов, множество уравнений состояния, различных подходов к описанию кинетики массопередачи и т. д. Поэтому разработка математического описания химико-технологических процессов остается одной из основных задач химической технологии, однако ее решение может и должно проводиться качественно по-новому, а именно с позиций системного подхода. Анализ процессов как совокупности явлений позволяет выявить недостатки отдельных описаний, наметить пути их совершенствования. [c.96]

Исследуем возможность определения кинетических констант нелинейного химического процесса на основе теории оптимальной фильтрации. В данном случае уравнения состояния и наблюдения системы имеют вид [c.462]

Первый подход (он был рассмотрен в начале этого параграфа) состоит в том, что сначала строится связная диаграмма в энергетических переменных, затем из нее получают уравнения состояния в химических потенциалах и на последнем этапе на основе соотношений (2.24) или (2.54) в уравнениях состояния производят замену переменных от химических потенциалов переходят к концентрациям компонентов. [c.139]

Ранее было показано, что состояние химически неоднородной системы можно рассчитать с помощью энергии Гиббса по уравнению [c.189]

Молекулы веществ, находящиеся в твердом, жидком и газообразном состоянии, взаимодействуют друг с другом с разными по энергии силами — силы Ван-дер-Ваальса, водородная связь, химическая связь и др. Такое взаимодействие определяет конденсированное состояние вещества. Эти силы приводят к появлению в жидкостях и газах сольватов и ассоциатов, обусловливают диссоциацию молекул и других частиц в любых агрегатных состояниях вещества, они же характеризуют появление структуры (полиэдры, ансамбли полиэдров или кластеры) в веществе в разных его агрегатных состояниях, определяя аморфную или кристаллическую структуру. Межмолекулярное взаимодействие частиц в системе приводит к отклонению их свойств от идеальных. Такие системы называют неидеальными или реальными. Свойства индивидуальных реальных систем (веществ в чистом виде) могут быть рассчитаны с помощью уравнений состояния вещества. Этих уравнений в литературе приведено несколько сотен. Свойства же смесей расчету пй уравнениям состоянию не поддаются. Это определяется сложностью изменения свойств смесей с изменением их состава. [c.220]

Внешнее давление при квазистатическом процессе на бесконечно малую величину (1Р отличается от внутреннего давления в системе, ноторое может быть вычислено из уравнения состояния, например, для идеального газа — из уравнения состояния Менделеева — Клапейрона (56.2). Уравнение (56.7) позволяет вычислить работу расширения при различных квазистатических процессах. Понятия равновесного и обратимого процессов широко используются при термодинамических исследованиях и, в частности, при изучении химического равновесия. [c.190]

Книга Вириальное уравнение состояния , представляющая собой часть 2 тома 10 Международной энциклопедии по физической химии и химической физике , написана крупнейшими специалистами, работающими в этой области. [c.5]

Публикуемую монографию по содержанию материала можно разделить на три части. В первой части излагается формальная механико-статистическая теория, устанавливающая связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопической природой межмолекулярных сил. В этой главе рассматриваются теорема вириала в классической и квантовой механике уравнение состояния на основе классической и квантовой теорий и как проблема теории химической ассоциации вириальные коэффициенты в квазиклассическом приближении при высоких и низких температурах вириальные коэффициенты с учетом аддитивных и неаддитивных межмолекулярных сил, внутренних степеней свободы, квантовых эффектов вириальные коэффициенты для чистых веществ и смесей газов. [c.5]

Одним из самых старых и простых подходов к проблеме составления уравнения состояния реального газа является квази-химический, который может быть сформулирован следующим образом. Каждый газ можно рассматривать как идеальный, представляющий собой смесь групп молекул. Таким образом, эффективное число молекул будет равно числу групп молекул. [c.65]

Благодаря широкому применению в химических лабораториях ЯМР-спектрометров измерения ядерного магнитного резонанса часто проводят с целью получения информации об уравнении состояния, особенно если скорость измерения важнее, чем [c.107]

Конструкция специализированного мультипроцессорного компьютера под названием NEWTON описана в работе [62]. Эта машина предназначена в помощь специалистам в области химии и молекулярной биологии при исследовании молекулярной динамики, структуры и кинетических характеристик больших биомолекул. Компьютер проводит определение набора силовых функций, описывающих зависимость межатомных взаимодействий от положения атомов в N-атомной системе N может быть очень большим числом). Эти функции входят в уравнения состояния химической системы, решение которых за разумное время требует высокой скорости вычислений (быстродействие компьютера NEWTON составляет около 100 MIPS). [c.199]

Для неидеальной газовой смеси вычисление [х. — х (Р=1, Т) тоже возможно, если известна зависимость между давлением, объемом, температурой и составом, короче, если известно уравнение состояния химически заторможенной смеси (см. главу XIII). Проблема химических потенциалов и проблема химического равновесия — различные проблемы. Первая проблема решается для химически заторможенной системы, вторая — для химически расторможенной системы. Для решения проблемы химических потенциалов необходимо уравнение состояния химически заторможенной системы. Для решения проблемы химического равновесия необходима константа равновесия (и, конечно, предварительные сведения о химических потенциалах). [c.325]

Хотя уравнение (17.3) по форме аналогично уравнению Ван-д ер-Ваальса — Сторонкина, в нем фигурируют переменные и производные иного физического смысла. В частности, все производные в этом уравнении рассчитываются в тех направлениях или в тех условиях, которые совместимы с уравнением (17.2). Иными словами, уравнение (17.3) описывает фазовое равновесие жидкость — пар на многообразии состояний химического равновесия. В условиях постоянного давления Р = О уравнение (17.3) принимает вид [c.192]

Практически вся современная термогазодинамика турбомашин, в том числе и центробежных компрессоров, основана на этом уравнении. Однако в химической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности, в холодильной технике сжимаемые газы или меси газов часто существенно отличаюгся от идеального. Их термические свойства уже не могут быть описаны уравнением (1.1). Для них применяют уравнения состояния реальных газов или их смесей, часто имеющие гораздо более сложный вид. [c.6]

Примепеинс каждого из уравнений определяется характером поставленной задачи и требуемой точностью расчетов. При расчете процессов сжатия перегретого пара при средних и малых давлениях и илотиостях, не превышающих критической плотности, инженерная точность вполне может быть обеспечена с помощью уравнений Битти—Бриджмена, Старлинга, БВР. Существенным преимуществом этпх уравнений является возможность расчета параметров смесей реальных газов, которые часто являются рабочими веществами компрессоров в химическом и нефтехимическом производствах. Если необходима высокая точность расчетов, то применяют уравнения Боголюбова—Майера, Клёцкого и др. Отметим, что по существу почти псе известные уравнения состояния являются математическими аппроксимациями двумерных термодинамических поверхностей, описывающих термические свойства реальных газов. Поэтому точность р—V—Г-зависимостей определяется главным образом степенью полинома, который входит в уравнение состояния. Так, уравнение Битти—Бриджмена является уравнением третьей степени по температуре и плотности, уравнение БВР — пятой степени по плотности и третьей степени по температуре, уравнение Старлинга — пятой степени и по плотности и по температуре. В некоторых случаях таких значений степени недостаточно для получений нужной точности, тогда принимают уравнение Боголюбова—Майера, которое теоретически представляет собой бесконечный ряд по степеням температуры и плотности. Однако на практике даже для прецизионного описания термических свойств редко приходится применять степени выше восьмой. [c.18]

Используемые для расчетон химических равновесий термодинамические соотношения, как легко видеть из приводимых в учебниках термодинамики выводов (см., например, [1, 2, 4]), основаны на применении уравнения состояния идеальных газов к описанию свойств реагирующих газовых смесей. Поэтому понятно, что применимость этих уравнений ограничивается только теми случаями, когда газовые смеси подчиняются уравнению состояния идеальных газов. В применении к реальным системам эти уравнения могут привести 1г некоторым неточностям, величина которых будет тем больше, чем больше отличаются свойства реагирующих веществ от свойств идеальных газов. [c.156]

Изменение химического потенциала какого-либо компонента в системе, подчиняющейся уравнению состояния идеальных газов нри постоянных давленнях и температуре, связано с изменением парциального давления следующим соотношением [c.159]

Шателье если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы противодействовать эффекту этого воздействия. Если прямая реакция в равновесной химической системе является экзотермической, то при повышении температуры уменьшается если прямая реакция является эндотермической, то при повышении температуры Кравн увеличивается. Равновесный выход продуктов можно увеличить путем повышения температуры только для реакции, идущей с поглощением тепла. Чтобы не ошибаться, следует всегда записывать уравнение в полном виде с учетом теплового эффекта, как будто он является одним из продуктов реакции [c.191]

Другая особенность ) заключается в том, что это величина интенсивная (в самом общелг случае свойства интенсивности могут не сохраняться). Эта особенность диктует выбор термодинамического потенциала для построения конкретного вида химического потенциала. Потенциал Гельмгольца не подходит, поскольку пе сохраняет свойства интенсивности, а энтальпия Н не обладает экстремальными свойствами. Что же касается внутренней энергии и, то она и не экстремальна и не сохраняет свойства интенсивности. Используем свободную энергию Гиббса. Кохмбинируя уравнение состояния (1.21) с первой производной из (1.40), в расчете на 1 моль получим [c.40]

В сотрудничестве с Герцфельдом Гайтлер выполнил теоретическую работу, посвященную изучению давления паров и теплот смешения в бинарных жидких системах по методу Ван-дер-Ваальса. Его диссертация была посвящена теории концентрированных растворов. В ней он предложил рассматривать жидкие бинарные системы неэлектролит— растворитель как пространственную решетку кубической симметрии. На осрове своей модели Гайтлер рассчитал методами статистической физики наиболее вероятное расположение молекул растворителя около молекулы растворенного вещества. Допуская, что теплота смешения ие зависит от температуры и что все парциальные моляльные теплоты примерно одинаковы, он получил уравнение состояния системы, по которому можно было определить некоторые ее свойства. Сопоставление с экспериментом показало, что теория дает вполне удовлетворительные результаты. По-видимому, исследование растворов неэлектролитов методами статистической термодинамики привело Гайтлера (не без влияния Герцфельда) к вопросу о природе химических взаимодействий в них. [c.154]

Одним из уравнений, используемых для расчета физико-химических свойств смеси, является уравнение состояния Бенедикта— Вебба —Рубина [11] [c.398]

Следует, однако, заметить, что при использовании большинства стандартных процедур идентификации применительно к химикотехнологическим процессам возникает ряд трудностей. Эти трудности в значительной мере обусловлены тем, что при оперировании в расчетах формальным аппаратом алгебры (который является основным при дифференциально-разностной аппроксимации канонических дифференциальных уравнений состояния) недостаточное внимание уделяется специфике объектов химической технологии и характерным свойствам протекающих в них процессов (неста-ционарность шумов в самом широком смысле, распределенность параметров в пространстве, возможная нестационарность структуры функционального оператора, специфические виды нелинейностей и т. п.). В этой связи представляет интерес разработка вероятностно-статистических методов идентификации, основанных [c.16]

Определим расширенный вектор состояния х =[хаЬс(1е] и к исходному уравнению (8.62) добавим недостающие дифференциальные уравнения состояния а = 0 Ь = 0 с = 0 3 = 0 ё = О, аналогично тому, как это делалось в задаче поиска кинетических констант системы химических реакций, рассмотренной выше. [c.471]

Далеко не любое состояние химической системы, которое соответствует решениям уравнений, описываюш,их ее, реализуется на практике. Это объясняется различными отклонениями начальных условий и параметроь системы, оказывающими возмущающее действие на стационарное состояние. Реализуются лишь устойчивые состояния. [c.505]

Для описания адсорбционного равновесия в настоящее время широко используются уравнения, базирующиеся на различных представлениях о механизме адсорбции, связывающие адсорбционную способность с пористой структурой адсорбента и физико-химические свойства адсорбтива. Эти уравнения имеют различную математическую форму. Наибольшее распространение при расчете адсорбционного равновесия в настоящее время получили уравнения Фрейндлиха, Лангмюра, Дубинина — Радушкевича. Дубинина — Астахова и уравнение Кисарова [3]. Рассчитанные по ним величины адсорбции удовлетворительно согласуются с опытными данными лишь в определенной области заполнения адсорбционного пространства. Поэтому прежде чем использовать уравнение изотермы адсорбции для исследования процесса методами математического модели]зования, необходимо осуществить проверку на достоверность выбранного уравнения экспериментальным данным си-. стемы адсорбент —адсорбтив в исследуемой области. В автоматизированной системе обработки экспериментальных данных по адсорбционному равновесию в качестве основных уравнений изотерм адсорбции приняты указанные выше уравнения, точность которых во всем диапазоне равновесных концентраций и температур оценивалась на основании критерия Фишера. Различные способы экспериментального получения данных по адсорбционному равновесию, а также расчет адсорбционных процессов предполагают необходимость получения изобар и нзостер. В данной автоматизированной системе указанные характеристики получаются расчетом на основе заданного уравнения состояния адсорбируемой фазы. Если для взятой пары адсорбент — адсорбат изотерма отсутствует, однако имеется изотерма на стандартном веществе (бензол), автоматизированная система располагает возможностью расчета искомой изотермы на основе коэффициента аффинности [6], его расчета с использованием парахора или точного расчета на основе уравнения состояния. [c.228]

О последнем преимуществе квазихимического метода следует сделать несколько замечаний. Хотя газ, состоящий из атомов водорода, в обычных условиях можно описать непосредственно вириальным уравнением состояния, гораздо проще признать образование молекул. Если этого не сделать с самого начала решения задачи, то предварительно придется решать задачу молекулярной структуры, а затем механико-статистическую задачу. Это плохая стратегия, ибо она приводит к решению простой задачи через решение сложной задачи. В качестве примера рассмотрим предельный случай — уравнение состояния смеси N протонов и N электронов в обычных условиях. Это очень трудоемкая механико-статистическая задача, и может показаться, что вириальные коэффициенты будут расходиться из-за дальнодейст-вующих кулоповских сил. Однако если с самого начала использовать некоторые физические данные и принять, что электроны и протоны даже при достаточно высоких температурах образуют бинарные группы (атомы Н), а при более низких температурах—более сложные группы (молекулы Нг), то задача становится более простой и определенной. Невозможность принять точку зрения химической ассоциации должна привести к решению сложных проблем атомной и молекулярной структуры перед решением гораздо более легкой проблемы — уравнения состояния разреженного газа. Правда, эту задачу можно решить начиная с электронов и протонов и вывести соответствующие формальные выражения [77], однако для обычного атомарного или молекулярного газа это был бы слишком далекий обходной путь. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология