Восстановление в образовании металлоорганических

Так как реакция восстановления сольватированными электронами происходит ие непосредственно на поверхности электрода, то его каталитические свойства перестают играть заметную роль. Исключается также или сводится до минимума возможность образования металлоорганических соединений с участием металла электрода, изменяется природа промежуточных продуктов и т. д. Вопрос об изменении природы промежуточных продуктов рассматривался в литературе довольно подробно в связи с реакцией выделения водорода. Речь шла о водных средах, где, по указанным выше причинам, восстановление через промежуточное образование сольватированных (гидратированных) электронов не очень вероятно, хотя и возможно. Эти рассуждения имеют, однако, более общее значение, так как могут быть отнесены практически к любым протонным средам, а также к апро-тонным, содержащим протонодонорные добавки (вода, спирты и т. д.), необхо- [c.444]

Восстановление галогенуглеводородов на ртутном, свинцовом или оловянном электродах приводит к образованию металлоорганических соединений [c.298]

В наше время изучено много электрохимических реакций с участием органических соединений, происходящих на катоде и сопровождающихся образованием металлоорганических соединений. На основе данных этих работ можно сделать заключение, что восстановление органических соединений с образованием связи углерод— металл протекает не одинаково и механизм возникновения связи зависит от строения органического вещества. Согласно этим взглядам, увлекать металл в раствор в виде металлоорганического соединения могут и радикалы, и анионы, и промежуточные комплексы, адсорбированные на катоде. А может быть, инициаторами перехода металла в раствор являются его соединения с водородом, гидриды, которые вступают затем в реакции с органическими веществами, превращаясь в металлоорганические соединения. [c.120]

Другую интересную проблему в связи с циклогексанонами представляют те случаи, когда кольцо жесткое или целиком находится в одной конформации (например, стероидные кетоны и транс-декалоны, с одной стороны, или 4 трет-бутилциклогексанон и ментон, с другой). Реакции присоединения к карбонильной функции — каталитическое гидрирование, химическое восстановление, присоединение металлоорганических реагентов, присоединение цианидов и т. д. — могут протекать либо с аксиальной стороны, давая экваториальный спирт, либо с экваториальной стороны с образованием аксиального спирта . [c.235]

Они установили, что диалкилртуть получается только при восстановлении иодзамещенного соединения, для бромпроизводных она обнаружена не была. Отсюда ясно, что образование стабильных металлоорганических соединений при восстановлении галоидных алкилов на ртутных электродах нельзя считать общим явлением. [c.199]

В некоторых работах установлено образование так называемых гидридов стехиометрического состава для железа, кобальта и никеля путем восстановления их солей металлоорганическими соединениями в присутствии водорода [96, 97]. Однако до сих пор еще нет безупречных доказательств их индивидуальности и ничего не известно о строении их молекул. [c.115]

Важные результаты достигнуты при фиксации азота (в виде аммиака) металлоорганическими комплексами переходных металлов, которые стабилизируются взаимодействием заполненных -орбита-лей переходного металла с р-орбиталями молекулярного азота. В присутствии соединений переходных металлов азот восстанавливается до гидразина (продукта неполного восстановления) или аммиака. Так, например, азот реагирует с комплексом, полученным восстановлением хлорида титана (IV) алюминием в присутствии хлорида алюминия и бензола при 130°С с образованием сложного нитрида ( —N—Т1 ), гидролизующегося с выделением ам--Т1- [c.242]

Так же они ведут себя и в тех реакциях восстановления, в которых на галогеналкил действуют металлом, не способным к образованию устойчивых металлоорганических соединений. Если на иодистый этил действовать не цинком, а натрием, получается не этилнатрий и, разумеется, не свободный этил, а бутан. Это превращение называют реакцией Вюрца [c.101]

Вопрос о механизме восстановления алкилированных соединений переходных металлов остается до сих пор дискуссионным. В ранних работах распад металлоорганических соединений переходных металлов рассматривался как мономолекулярный процесс, протекающий с образованием свободных радикалов по схеме [33, 59— 61] [c.13]

Восстановление цианокобаламина борогидридом натрия или цинком в уксусной кислоте дает диамагнитный, зеленовато-серый продукт (витамин Вш), который реагирует с ацил- и алкилгалогенидами и с олефинами с образованием а-металлоорганических производных кобаламина (рис. 60)- [125, 126]. Не [c.317]

Предложена классификация реакций электрохимического получения металлоорганических соединений и рассмотрены механизмы этих реакций. Отмечается, что в зависимости от структуры исходного органического вещества и металла катода катодный процесс может протекать как реакция взаимодействия органических анион-радикалов с материалом катода, как результат восстановления промежуточного хемосорбированного комплекса и. наконец, через стадию образования гидрида металла. Анодные процесы протекают обычно по радикальному механизму, хотя в некоторых случаях возможно образование промежуточных соединений. Описан также ряд конструкций электролизеров. Таблиц 13. Иллюстраций 7. Библ. 123 назв. [c.383]

Восстановление циклопентадиенильных соединений четырех-и пятивалентного ванадия протекает через стадию образования алкильных производных, которые намного менее устойчивы, чем соответствующие производные титана. а-Металлоорганические соединения трехвалентного ванадия благодаря более высокой устойчивости в ряде случаев обнаруживаются в растворе, что подтверждает наличие акта алкилирования. [c.61]

Лрилгалоге н5ьг. Восстановление галогенпроизводных ароматических соединений представляет больший интерес для препаративных синтезов, чем восстановление алкилгалогенидов. Так же как и в случае алифатических производных, восстановление проходит либо через промежуточное образование металлоорганических производных, либо непосредственно при действии металлов-восстановителей в кислых или нейтральных средах. Иногда с этой целью применяют соли металлов, особенно соли хрома. Реакции восстановления протекают в известной степени избирательно. [c.200]

Обычно принйто считать, что на катоде происходит восстановление органического соединения, однако при определенных условиях начинает протекать совершенно иная реакция, заключающаяся в растворении мате- риала катода и образовании металлоорганического соединения. [c.91]

Исключением из этого механизма является полярография бензил- и аллил-иодидов, которые дают волны с Ег/ , соответствующим бензилмеркуриодиду и аллилмеркуриодиду соответственно. Было предположено, что образование металлоорганического соединения катализируется бензильным радикалом, образующимся при восстановлении [282]. [c.164]

Рассмотренная последовательность реакций применима к енолят-аниоиам, образующимся при сопряженном присоединении металлоорганических реагентов к а,fi-ненасыщенным кетонам. Так, при добавлении Д. к смеси Д- -холестенона-З (4) и диметилмедьлития образуется эфир (5) с выходом 55%. Восстановление эфира (5) приводит к образованию олефина (6) с высоким выходом. [c.120]

Несмотря на сильно напряженную структуру, ЗЯ-диазирины удивительно нереакционноспособны. Они не изменяются при действии щелочей и в отличие от диазоалканов не взаимодействуют с кислотами или другими электрофильными реагентами. Они вступают, однако, в реакцию с гриньяровскими реагентами при О °С, давая 1-замещенные диазиридины. Сходным образом присоединяются и другие металлоорганические реагенты. Напротив, при действии сильных восстанавливающих агентов диазиридины образуются только как трудно выделяемые интермедиаты, поскольку процесс сопровождается дальнейшим восстановлением с раскрытием цикла и образованием аммиака и аминов, [c.700]

Для образования активного катализатора необходимо, чтобы после заверщения восстановления в реакционной смеси оставался избыток металлалкила. Активный катализатор, вероятно, представляет собой восстановленный твердый хлорид титана, на поверхности которого находится хемисорбированное алкил-алюминиевое соединение (или соединения). Валентность переходного металла в катализаторах Циглера зависит от мольного соотношения обоих компонентов и восстановительной активности металлоорганического соединения. Мольное соотношение алюминия и титана оказывает прямое влияние на скорость полимеризации и молекулярный вес полимера обычно используют соотношения от 1 1 до 2 1. Катализаторы Циглера чувствительны к методу приготовления, и их активность может изменяться в зависимости от порядка смешивания компонентов, концентрации и температуры исходных растворов, а также от при- [c.254]

Реакция Гриньяра. — Протекание этой реакции иногда тормозится пространственными препятствиями со стороны реактива Гриньяра и со стороны карбонильного компонента. Диизопро-пилкетон нормально присоединяет магнийиодметил, но с магнийбром-изопропилом реакция присоединения подавляется и вместо этого под действием металлоорганического реагента происходит восстановление кетопа с образованием магнийгалоидного производного диизопропил-карбинола и пропилена [c.490]

Образующееся при внутримолекулярном превращении я-комплекса о-металлоорганическое соединение винильного типа также должно обладать определенными свойствами в зависимости от требуемого продукта реакции — склонностью к протолизу или к гетеролизу (восстановление металла), т. е. к образованию СН2=СНХ или ХСН=СНХ, соответстЕснко. [c.148]

Элиминирование можно осуществить действием различных восстановителей, но обычно для этого используют металлы (разд. 2). Так, при восстановлении эфиров галогенгидринов, которые получают действием а,р-дибромэфиров на металлоорганические соединения [О.К.Е.З.О., стр. 28], проходит регио-селективное образование олефинов [c.268]

В условиях гомогенного катализа активные центры образуются при добавлении к раствору, содержащему соединение переходного металла и алкены,вос-атанавливающего агента, обычно металлоорганического соединения,и кислоты Льюиса или только кислоты Льюиса (3, ], причем было установлено, что для каждой каталитической системы существуют оптимальные соотношения как алке-на и катализатора [33], так и соединений, входящих в состав каталитической системы [33, 34]. Наличие оптимального соотношения между алкеном и катали-аатором связано, по-видимому, с цепным характером реакции метатезиса, а именно с числом элементарных актов цепного процесса, которое может выполнить данный активный центр. Изменение соотношения восстанавливающего агента и соединения переходного металла приводит к изменению не только активности каталитической системы но и направления реакции превращения алкенов. В частности, при добавлении алюминийорганического соединения к шестихлористому вольфраму сверх оптимального соотношения активюсть этой катали-ческой системы в реакции метатезиса уменьшается вплоть до полного исчезновения, а основной, становится реакция димеризации алкенов, причем в случае терминальных алкенов изменение направления реакции от метатезиса к димери-аации гроисходит при много меньших соотношениях алюминийорганическое соединение - шестихлористЕй вольфрам, чем в случае интернальных алкенов [34]. Для объяснения этого явления была предложена следующая схема образования активных центров, или метатезиса, или димеризации в зависимости от степени восстановления переходного металла [c.47]

Согласно экспериментальным данным, среди различных окислов хрома (Сг , Сг", Сг , Сг" и Сг ) каталитической активностью обладают только два ион Сг " необходим для полимеризации и восстановленный ион Сг —для реакций гидрирования и дегидрирования. Присутствие иона Сг было открыто с помощью метода ЭПР. Получаемый сигнал ослабляется при контакте катализатора с этиленом, но усиливается, когда комплекс этилен —Сг контактирует с парами воды, что в то же время уничтожает каталитическую активность. Сама по себе вода не влияет на силу сигнала. Осторожное нагревание катализатора, содержащего г приводит к восстановлению Сг в Сг и усиливает его активность в реакциях полимеризации. Это подтверждает, что полимеризация инициируется образованием л-комплекса этилена с координационным комплексом Сг . Если рассматривать окисный комплекс Сг как октаэдрический, то он содержит два вакантных координационных центра и образование комплекса с этиленом с последующим цис-внед-рением второй молекулы этилена представляет лигандный механизм, аналогичный наблюдаемому у металлоорганических катализаторов [c.209]

Образующиеся при этом титанорганические соединения или их комплексы распадаются далее с образованием Ti U, который в свою очередь также подвергается алкилированию [333, 334]. В присутствии избытка металлоорганических соединений возможны следующие друг за другом акты восстановления Ti(IV)—>-— Ti(III)—>Ti(II). [c.79]

Восстановление V(V), V(IV) и Ti (IV) до трех-, двух- и более низковалентного состояния в комплексных металлоорганических катализаторах является следствием образования а-металлооргани- [c.120]

Проблема замены платины в процессе катодного восстановления кислорода менее дефицитными катализаторами пока не нашла своего практического решения. Особенно трудными оказались поиски эффективных злектрокатализаторов, устойчивых в кислом электролите. Внимание исследователей, работающих в области катализа, привлекли к себе хелаты металлов, в частности фталоцианины [1—8]. Они представляют собой химически и термически стойкие металлоорганические соединения, обладающие полупроводниковой проводимостью [9—12]. Их структура подобна структуре природных биохимических катализаторов, например ге-мину и хлорофиллу, катализирующих процессы, протекающие через образование активированных кислородсодержащих комплексов [13]. Во фталоцианинах центральный атом металла окружен четырьмя атомами азота, связанными с макромолекулой лиганда, образующей макроцикл с циклически сопряженной системой я-электро-нов. Вследствие такой структуры происходит взаимодействие между электронами -орбиталей центрального атома металла с орбиталями л-электронов макроцикла, в результате чего расщепляются пятикратновырожденные -орбитали центрального атома металла [5, 6]. Молекула кислорода адсорбируется центральным атомом металла фталоцианина, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Частично или полностью заполненная г -орбиталь центрального атома металла перекрывается я-электронами двойной связи молекулы кислорода, обратная связь со стороны центрального атома металла образуется за счет электронов заполненной уг -орбитали, что приводит к растяжению О—О-связи. Пользуясь такой моделью, можно объяснить зависимость каталитической активности фталоцианинов в процессе катодного восстановления кислорода от природы центрального атома металла и строения макролиганда [1, 6, 11]. Электрокаталитическая активность фталоцианинов металлов проявляется при использовании носителя. При этом промотирующий эффект тем выше, чем более развита поверхность носителя, чем больше его электропроводность и чем активнее сам носитель катализирует данный процесс [7, 14]. [c.39]

В общей сложности было изучено более 250 реакций, в том числе процессы восстановления (окисью углерода, водородом, углеродом н другими веществами), реакции диссоциации и образования окислов, сульфидов, силикатов, металлоорганических соединений и других веществ, процессы изомеризации и т. д. Эти работы в том или ином объеме проводились в разное время в Гинцветмете (X. К. Аветисян, [c.300]

Смотреть страницы где упоминается термин Восстановление в образовании металлоорганических: [c.199] [c.6] [c.108] [c.265] [c.316] [c.316] [c.190] [c.176] [c.223] [c.170] [c.70] [c.147] [c.38] [c.700] [c.155] [c.13] [c.190] [c.44] [c.317] [c.128] [c.18] [c.300] [c.337] [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология