Определение констант устойчивости с помощью других методов

Д. Определение констант устойчивости с помощью других методов [c.26]

Существуют различные методы определения констант устойчивости, но самым удобным и распространенным является метод потенциометрического титрования. По этому методу вещество титруется щелочью дважды вначале в отсутствие, а затем в присутствии металла. Так как при титровании вещества в присутствии металла, катион металла заменяет катион водорода, то кривая титрования будет лежать ниже кривой титрования, полученной в отсутствие металла. Это различие в положении кривых потенциометрического титрования позволяет с помощью ряда расчетов определять константы устойчивости. Практически титрование аналогично титрованию, описанному в главе 2 или главе 3, для очень разбавленных растворов. Мы ограничимся объяснением, данным в главе о потенциометрическом методе, но упомянем также о некоторых других методах. Наилучший из них — метод обменных реакций, сущность которого состоит в том, что в растворе присутствует один металл и два лиганда и наоборот. Если же один из компонентов — радиоизотоп, измерения легко проводятся даже в очень разбавленных растворах. Кроме описанных выше, используются также такие [c.151]

А, так как 6 и а не могут изменяться независимо. Однако сложные константы равновесия, такие, как члены в скобках в уравнении (9-10), обеспечивают проверку значений констант устойчивости, определенных другими методами [4, 54, 55, 71, 73]. В принципе константы устойчивости полиядерных форм можно определить с помощью метода конкурирующей растворимости (см. гл. 9, разд. 3). [c.458]

Теоретический анализ возможностей количественного исследования разнообразных равновесий в растворах дан в работах Комаря [11 —19]. Было показано, что в двухфазной системе определение состава комплексного соединения и его константы устойчивости с помощью только одного метода более сложно по сравнению с однофазной системой вследствие появления нескольких дополнительных неизвестных, в частности констант распределения. Как при определении состава, так и при нахождении констант устойчивости Комарь предлагает пополнять систему алгебраических уравнений за счет дополнительных измерений концентраций распределяющегося вещества в обеих фазах с помощью радиохимических или любых других методов. При этом получаются более простые, но вполне точные формулы. [c.491]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

Метод определения констант устойчивости с помощью распределения вещества на силикагеле предложен Давыдовым и Маровым [235, 236]. Одновременно и независимо этот метод был предложен чешскими исследователями Цалеткой и Кыршем и использован ими для определения констант устойчивости ряда комплексов циркония. Полученные ими значения констант хорошо совпали с данными других методов. [c.508]

К очень устойчивым комплексным соединениям этот метод применить нельзя в этом случае применяется анализ кривых титрования комплексона в присутствии иона металла и р, /8, б"-трис-аминотриэтиламина, который в щелочной среде вытесняет комплексов из комплексного соединения [3]. Равновесие в растворе комплексного соединения можно также изучать полярографически, так как в определенных условиях комплекс и свободный ион металла образуют отдельные волны [4]. При определении констант устойчивости оказалось пригодным полярографическое исследование равновесий, при которых происходит вытеснение из комплекса одного иона другим [5, 6]. Определение констант устойчивости в некоторых случаях можно проводить потенцио-метрически, определяя активности свободного иона металла с помощью амальгамированных электродов [5] или определяя окислительно-восстановительный потенциал системы, состоящей из ионов различной степени окисления [7]. Окислительно-восстановительный потенциал можно, разумеется, определить во Многих [c.38]

Конкурирующие реакции удобно исследовать измерениями поглощения с помощью или вспомогательной центральной группы S (гл. 4, разд. 3), или вспомогательного лиганда 21 (гл. 4, разд. 4). Интерпретация упрощается, если ни одна из исследуемых форм ВА (кроме формы 23А или В1 , содержащей вспомогательные центральную группу или лиганд) заметно не поглощает при данной длине волны. В частности, в качестве вспомогательной центральной группы удобно применять железо, так как его комплексы часто поглощают при более длинных волнах, чем комплексы других ионов металлов. Например, спектрофотометрическое определение з для системы о-фенантролин— железо(II) дало информацию о комплексах о-фенантролин—цинк [91], и Ирвинг и Меллор [78] использовали ту же систему для изучения комплексов цинка, никеля, кобальта и меди с фенантролином с помощью метода соответственных растворов [22]. Подобно этому, Бабко и Рычкова [11] вычислили константу устойчивости первого комплекса салицилата алюминия из измерений ai для системы салицилата железа(III) в присутствии ионов алюминия. Были использованы растворы с такой низкой концентрацией свободного лиганда, чтобы образовался только первый комплекс салицилата железа (III). [c.341]

Имеющийся в настоящее время обширный материал по константам устойчивости комплексов металлов может обсуждаться с теоретической точки зрения. Например, на основе теории кристаллического поля существует определенная взаимосвязь между структурой и электронной конфигурацией комплексных ионов переходных металлов, с одной стороны, и их термодинамической устойчивостью, — с другой. Эти вопросы в данной книге не рассматриваются. Обсуждаются лищь методы, с помощью которых можно на основании экспериментальных данных идентифицировать присутствующие в растворе типы комплексов и определить их константы устойчивости. [c.8]

Температурные условия разложения различных инициаторов, которые быЛп приведены в схемах на стр. 206, лишь приблизительно характеризуют соответствующие реакции и указывают на обычные интервалы их практического использования. Точное представление о термической устойчивости инициаторов дают константы скорости разложения (табл. 9), которые устанавливаются либо путем непосредствепного измерения концентрации инициатора в ходе разложения, либо, если это возможно, с помощью измерения объема газообразных продуктов реакции. Последний метод применяется главным образом в случае инициаторов, разложению которых сопутствует выделение азота. В области низких концентраций (порядка 1 -Ю моль/л) разложение инициаторов на свободные радикалы в углеводородной среде всегда протекает как мономолекулярный процесс. Для многих инициаторов тот же закон сохраняется в других средах и при более высоких концентрациях. Определенные тины инициаторов чувствительны к изменению концентрации (индуцированный распад) и природы среды. Последнее относится к ацильным перекисям, скорость разложения которых существенно меняется при переходе от одного растворителя к другому [И]. Ускоряющее влияние растворителя на процесс разложения инициатора указывает на взаимодействие между этими компонентами, что, строго говоря, не позволяет считать реакцию распада мономолекуляр-ной. Тем не менее большой избыток растворителя дает возмож- [c.209]

В течение последних лет метод ЭПР был с успехом применен для выяснения строения свободных радикалов, образующихся при воздействии ионизирующего излучения на твердые вещества. При этом было обнаружено, что стабильность свободных радикалов и, следовательно, их максимальная концентрация сильно зависят как от свойств самих образующихся радикалов, так и от свойств твердой матрицы, окружающей их. Наиболее существенным параметром, характеризующим свойства матрицы по отношению к рекомбинации радикалов, является коэффициент диффузии отдельных молекул в матрице. Для изучения же химической активности радикалов в да ниой матрице необходимо было найти пути измерения констант скоростей отдельных элементарных реакций этих радикалов, исключив при этом влияние диффузии. Решение этих общих задач было предпринято нами на примере исследования свойств радикальной системы, образующейся при облучении политетрафторэтилена (тефлона) [9]. Ранее было показано [10, 11], что под воздействием излучения в этом веществе образуются весьма устойчивые радикалы, способные при взаимодействии с кислородом переходить также в устойчивые перекисные радикалы. Возможность точного измерения по ходу процесса изменений концентраций обоих радикалов методом ЭПР привела нас к мысли о том, что именно на этом примере может быть проведено разделение диффузии и процесса взаимодействия радикала с молекулами из газовой фазы. В настоящем сообщении описываются некоторые особенности применявшихся нами кинетических измерений при помощи метода ЭПР и приводятся результаты по определению коэффициента диффузии кислорода в тефлон. Поскольку таких данных, насколько нам известно, в литературе не имеется, они могут иметь и самостоятельный интерес. С другой стороны, определение точных значений коэффициента диффузии кислорода в тефлоне позволило, как это будет показано в следующем сообщении, опреде- [c.251]