Сложные реакции константа равновесия

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Константы равновесия реакций определяют опытным путем или рассчитывают теоретически. Для некоторых сложных реакций константы равновесия можно вычислять по константам равновесия более простых реакций, из которых составляется сложная реакция. По константам равновесия рассчитывают состав равновесных смесей, максимальный выход продуктов реакции при заданных условиях, процент превращения исходных веществ в конечные продукты и другие важные показатели производственных процессов. [c.172]

Константы равновесия реакций определяют опытным путем или рассчитывают теоретически. Для некоторых сложных реакций константы равновесия можно вычислить по уравнениям более простых реакций, из которых составляется сложная. Константы равновесия простых реакций должны быть известны. [c.163]

Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ в математические формулы для констант равновесия вводят только равновесные концентрации или парциальные давления газообразных веществ (парциальные давления или концентрации паров над жидкими и твердыми фазами при этом не учитываются). Вычисленные таким образом константы равновесия обозначают К р, К с или К к- Константы равновесия реакций определяют опытным путем или рассчитывают теоретически. Для некоторых сложных реакций константы равновесия можно вычислить по константам равновесия более простых реакций, из которых слагается сложная реакция. [c.117]

Мы вывели выражение для константы равновесия реакции образования N0 в предположении, будто нам известен механизм прямой и обратной реакций на молекулярном уровне. Если бы реакция образования N0 осуществлялась в результате простого столкновения двух молекул, такой вывод был бы совершенно правилен. Но подлинный механизм рассматриваемой реакции значительно сложнее. И все же, к счастью для химиков, чтобы получить правильное выражение константы равновесия, нет необходимости знать настоящий механизм реакции. При записи выражения для константы равновесия всегда достаточно знать лишь полное уравнение реакции, даже если выражение для скорости прямой и обратной реакций на- [c.172]

Если процесс состоит из обратимых реакций и известны значения их констант равновесия, расчет может быть довольно сложным. [c.106]

На этом закончим рассмотрение вопроса о газовых смесях, в случае которых объемные концентрации с успехом могут быть использованы для выражения истинной константы термодинамического равновесия, а также скорости реакции. Условия, су-шествующие при протекании реакций в растворах или в неидеальных газах, значительно сложнее и здесь не представляется возможным рассмотреть их детально. В этом случае истинную константу равновесия приходится выражать через активности, т. е. концентрации, умноженные на коэффициенты активности. По указанной причине некоторые ученые, особенно в период 1915—1930 гг., придерживались мнения, что скорости реакции можно также выражать через активности. Например, для реакции [c.32]

Заметим, что следует учитывать различие между мономолекулярной реакцией, которая включает простое химическое превращение на молекулярном уровне, и реакцией первого порядка, константа скорости которой может представлять собой сложную комбинацию констант равновесия и констант скоростей элементарных стадий. [c.433]

Причем фермент активен только в ЕН-форме, несущей заряд г. Две другие формы отличаются от активной тем, что в этих случаях вблизи активного центра либо имеется лишний протон, либо не хватает одного протона. Для этих неактивных форм оказывается нарушенным тонкое равновесие, которое необходимо для сохранения активности каталитического центра. Следовательно, значения pH, соответствующие средним точкам на спуске кривой, должны соответствовать р7(а кислых и основных групп фермента, участвующих в реакции. Поскольку в ферменте имеется только ограниченное число групп с данным р/Са (см. табл. 8), таким путем можно определить аминокислотные остатки, входящие в состав активного центра. К сожалению, с помощью этого метода в принципе невозможно получить точные результаты. Дело в том, что для некоторых реакций зависимость скорости от pH может отражать сложную комбинацию констант равновесия и констант скорости или только констант скорости. Оба случая наблюдались даже для малых молекул надо думать, что для ферментов такая сложная зависимость должна быть тем более вероятной. [c.395]

Если формулы осадков, комплексных ионов или слабых электролитов стоят в обеих частях уравнения реакции, константу равновесия ее можно также подсчитать на основании величин произведения растворимости, константы нестойкости или константы ионизации слабых электролитов, но несколько более сложным способом. [c.27]

Для простых последовательных реакций константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант рав Новесий составляющих ее стадий. Для более сложного случая каталитической гидрогенизации было также показано ранее [137], что суммарная константа равновесия равна [c.70]

В стационарных условиях проведения процессов ХВЭ, как правило, короткоживущие частицы находятся в весьма низких концентрациях, недоступных для прямого наблюдения, поэтому были разработаны импульсные методы. Они заключаются в том, что за время, которое существенно меньше времени жизни изучаемой частицы, в систему подается количество энергии, которое генерирует такую концентрацию короткоживущей частицы, чтобы можно было наблюдать ее экспериментально быстрыми физическими методами исследования, например с помощью абсорбционной спектроскопии, люминесценции, комбинационного рассеяния, вольтамперометрии, кондуктометрии, ЭПР и др. Комбинации этих методов и условий проведения процесса позволяет определять такие физико-химические характеристики короткоживущих частиц, как молярный коэффициент поглощения, энергетический и квантовый выходы, времена жизни и константы скорости реакций, константы равновесия, окислительно-восстановительные потенциалы, подвижности в электрическом поле, знак и величину заряда частиц и др. Импульсные методы возбуждения действием света описаны в [172—174], ионизирующего излучения в [175, 176], электрического разряда в [177, 178]. Рассмотрим методы нахождения констант скорости реакций в импульсных условиях при воздействии импульсов света. Следует отметить, что при сложной кинетике для уточнения и нахождения констант скорости реакций целесообразно использовать математическое моделирование (см. разд. 3.10 и 3.12). [c.156]

Специальное планирование программы экспериментов часто позволяет упростить расчет констант скорости. Так, например, если одна из реакций в рассматриваемой системе протекает по второму, порядку, ее можно заставить протекать по псевдопервому порядку, применяя большой избыток одного из реагентов. Еще пример если одна из реакций обратима, могут быть использованы только начальные данные, когда реакция настолько далека от равновесия, что скоростью обратной реакции можно пренебречь. В отдельных случаях могут применяться иные приемы. Несколько систем сложный реакций приведены в табл. И. Другие примеры рассмотрены Фростом и Пирсоном . [c.75]

МНОГО сложнее, чем можно предположить по полному уравнению реакции. (Это будет продемонстрировано в гл. 16.) В нашем примере с NO прямая реакция в действительности осуществляется посредством нескольких сложных цепных стадий. Обратная реакция также протекает через ряд соответствующих постадийных реакций, и поэтому в окончательном отнощении концентраций, которое дает выражение для константы равновесия, все концентрации, относящиеся к промежуточным стадиям прямой и обратной реакций, взаимно сокращаются. Поэтому подробности механизма реакций ускользают из окончательного выражения для константы равновесия и не сказываются на расчетах, основанных на ее использовании. [c.173]

Ранг матрицы стехиометрических коэффициентов равен двум значит, одно из исходных трех стехиометрических уравнений зависимо и при анализе сложного равновесия следует использовать только две реакции и, соответственно две константы равновесия. [c.100]

Видно, что вторая форма записи позволяет более кратко записывать выражения для Av, констант равновесия и некоторые другие. Поэтому ее используют при анализе сложных реакций. [c.15]

Сформулируем теперь этапы традиционного определения состава равновесной смеси сложной реакции. Они включают определение стехиометрических уравнений независимых обратимых простых реакций запись уравнений закона действующих масс независимых реакций, связывающих константы равновесия с концентрациями (количествами) компонентов формулирование дополнительных уравнений связи между концентрациями (количествами) компонентов или связи концентраций с химическими переменными, что позволяет получить замкнутую систему уравнений, в которой число уравнений равно числу неизвестных концентраций аналитическое или численное решение системы уравнений для нахождения концентраций (количеств) компонентов. [c.111]

Выше рассмотрен термодинамический анализ для случаев, когда химические изменения описываются одним стехиометриче-ским уравнением и одной константой равновесия,— это так называемая простая реакция. В подавляющем большинстве реальных процессов одновременно протекают несколько реакций или, как говорят, сложная реакция такие процессы характеризуют несколькими стехиометрическими уравнениями и соответственно несколькими константами равновесия. Поэтому ниже рассматривается онределение равновесного состава для смеси [c.95]

В случае сложного равновесия теплоты и константы равновесия каждой простой стадии (простой реакции) определяют так же, как если бы в системе протекала только эта реакция методы таких расчетов приведены в гл. II. Возникает однако новая задача расчет равновесных концентраций, удовлетворяющих всем константам равновесия простых реакций. [c.96]

Понятно, что если в системе протекает сложная реакция, состоящая из р простых и характеризующаяся таким же числом констант равновесия Км, а число реагирующих веществ п, то по р уравнениям закона действующих масс нужно определить п неизвестных равновесных концентраций, например, из системы [c.96]

Для вычисления констант равновесия реакций в реальных растворах нужно пользоваться уравнением (VIII, 36). Выход же продуктов реакции даже в том случае, когда величина константы равновесия Ка известна, может быть рассчитан только при условии, что известны коэффициенты активности всех компонентов реакции. Для их определения необходимы сложные и кропотливые исследования, включающие по необходимости аналитическое определение состава равновесных растворов, т. е. предела протекания реакции. Таким образом, предсказание равновесных выходов в реальных растворах в общем случае практически невозможно. Оно осуществимо лишь для отдельных классов растворов, где известные закономерности позволяют учесть зависимость коэффициентов активности от концентрации (регулярные растворы, разбавленные электролиты). [c.288]

Поэтому возникает задача расчета сложных адиабатических реакций, каждая из которых в случае изобарного процесса охарактеризована теплотой ДЯ и константой равновесия Км- Целью [c.126]

Алкилирование осуществляют в жидкой, газовой фазах, а также в смешанной газожидкостной системе. Для простых и сложных реакций алкилирования обычно удается получить аналитические выражения, связывающие константу равновесия и выходы продуктов. Эти соотношения и приведены ниже для гомогенных реакций, причем принято, что в исходной смеси нет продуктов алкилирования. [c.233]

Обычно говорят о константах равновесия процессов, соотнося между собою уравнения химических реакций и закона действующих масс. Однако в результате исследования равновесных состояний в принципе нельзя раскрыть действительный механизм химических превращений, т. е. такие исследования не несут никакой информации о характеристиках и последовательностях элементарных актов, определяющих химическое превращение. Кроме того, используемые уравнения реакций, правильно передавая стехиометрические взаимосвязи между химическими формами, могут не иметь ничего общего с реакциями, реально протекающими как при подходе к равновесию, так и после его достижения (равновесие динамично). А так как в равновесии вообще нельзя провести различий между начальными и конечными реагентами, совершенно безразлично, какой из формально возможных наборов процессов (точнее, наборов уравнений реакций) используется для последующей записи взаимосвязи между равновесными концентрациями реагентов (согласно ЗДМ). Необходимо только, чтобы список уравнений реакций был полным, т. е. отражал бы взаимосвязи между всеми представленными в равновесной системе формами. На математическом языке задача сводится к выбору подходящего базиса линейно-независимых уравнений реакций. Максимальное число таких уравнений равно числу сложных химических форм. [c.7]

Из приведенных примеров следует, что не все одновременно протекающие реакции могут быть независимыми. При расчете равновесного состава системы необходимо исходить только из независимых реакций. Сложные химические процессы могут протекать через образование промежуточных соединений, быть параллельными и последовательно-параллельными. Обозначим через Аг°(1) константу равновесия для реакции образования промежуточного соединения из исходных веществ, а через /С°(И) константу равновесия суммарной реакции. Тогда возможны три варианта процесса [c.283]

Это соотношение называется уравнением Вант-Гоффа. Для идеального газа оно непосредственно дает температурную зависимость константы равновесия. Так как в этом случае парциальные мольные энтальпии не зависят от состава и равны стандартным значениям, то ДЯ является истинной (измеренной) энтальпией реакции. Для реальных газов соотношения получаются более сложными, и они здесь не будут рассматриваться. [c.169]

Обращает внимание диапазон изменений значений констант равновесия при данной температуре с переходом от ниэкомолекулярных к алканам с большим молекулярным весом. Так, при 300°К переход от реакции диссоциации метана к распаду октана сопровождается изменением величин Кр на 20 порядков (10 " — 10 ). В то же время при этой температуре Кр настолько мала даже для сложного алкана,. что диссоциацией его практически можно пренебречь. [c.271]

Из сопоставления вычисленных констант равновесия реакций диссоциации алканов следует, что по мере усложнения диссоциирующей молекулы Кр возрастает до некоторого предельного значения (в соответствующих группах реакций, где разрываются С—С или С—Н-связи), которое с последующим усложнением алкана практически не изменяется (см. табл. 10.1). Такое изменение константы равновесия в реакциях диссоциации алканов связано с уменьшением теплового и увеличением энтропийного эффектов до некоторых предельных значений при переходе от менее сложного алкана к более сложному. [c.112]

Г идрокрекинг представляет собой сложный комплекс реакций, причем варианты его довольно разнообразны как по перерабатываемому сырью, так и по принятой глубине процесса, поэтому нельзя установить более или менее единообразно теплоту реакции. Константы равновесия основных реак- [c.74]

Записанное уравнение действительно является уравнением реакции нервого порядка, но видно, что константа скорости ко — сложная по структуре константа, равная 2кзку/(к2 + 2/сз). Как и следовало ожидать, для этих конкурирующих стадий к > к , так что ко 2кзку/к2 = 2кзКу представляет собой произведение бимолекулярно константы скорости и константы равновесия. [c.354]

Так как все отдельные реакции составляют сложную реакцию Л 5 4 / + 5, ТО ироизведениб констант равновесия можно считать общей константой равновесия [c.118]

Пусть в системе протекает сложная реакция, состоящая из р простых, причем из них только р1 независимых. Тогда для определения равновесных концентраций всех п реагирующих веществ можем записать р алг браических уравнений, связывающих константы равновесия независимых простых реакций (эти константы известны из термодинамических расчетов) и равновесные концентрации. Такая система уравнений позволит определить только р1 концентрацию, и ниже мы рассмотрим, как в случае сложной реакции определить все п концентраций. [c.102]

При использовании данных табл. 88, так же как и приводимых в литературе) устаревших данных Брукса с соавт. (см. [4]), нужно иметь в виду, что если одновременно образуется несколько олефинов, например, цис- и транс-олефины с внутренней двойной связью, то конверсия парафина и выход диена будут выше приведенных в табл. 88. Например, если при 800 К и р°1р=1 образуются с близкими константами равновесия два олефина, то степень превращения парафина составит не 0,21 (значение, приведенное в табл. для бутана), а 0,29 выход диена в сложной реакции составит не 0,03 (значение по табл. 88), а 0,05 моль на моль парафина, т. е. будет в 1,7 раз выше. Поэтому при термодинамических расчетах реальных процессов нужно учитывать, какие олефиновые углеводороды образуются из парафина, и выполнять расчеты равнове-i сия для всех возможных простых реакций как при дегидрич ровании парафина, так и при дегидрировании олефина. [c.316]

Расчет равновесных составов для сложной реакции, включающей простые стадии I—III, можно проводить по методам, описанным в гл. III. Но для рассматриваемого конкретного случая можно упростить расчет, введя степени превращения СО по стадиям I—III — Х1—Х3 соответственно [71]. Если через. Ail—Хз выразить числа молей компонентов и далее константы равновесия Kni—Knui и обозначить б, —отнощение числа молей компонента i и СО в исходной смеси, получим следующую систему уравнений для определения Xi—Хз [c.339]

В качестве базиса можно всегда выбрать набор реакций образования сложных форм из элементарных. При таком выборе все константы равновесия будут принципиально [2] определяемыми, если эксперил1ентальными условиями не наложены какие-то дополнительные связи на соотношения между равновесными концентрациями элементарных форм. Однако полный набор может оказаться избыточным по двум причинам в поле зрения включены сложные химические формы (I), элементарные химические формы (И) с равновесными концентрациями, не представленными в исследуемой системе. Избыточность первого типа не препятствует успешному использованию в качестве базиса реакций образования, второго —препятствует, так как константы образования становятся практически неопределяемыми. Необходимо перейти от избыточного базиса к более узкому, в которо.м не фигурируют не представленные в исследуемой системе химические формы. В принципе, в целях сохранения шаблона в записи полного, но без избыточности базиса можно несколько расширить понятия формальный элемент , элементарная форма , сложная фор- [c.7]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и- предельное значение адсорбции (Гоо), константа скорости химического акта (йуд), а также константы, характеризующие процессы массопе-реноса (D, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость Кап и йуд от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проб лема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Т. е. константа равновесия прн алкоголизе равна частному от деления констант равновесия соответствующих реакций этерифика-цин. Вследствие этого равновесие реакций алкоголиза сильно зависит от строения спиртового остатка сложного эфира н строения реагирующего с ним спирта. Очевидно, что алкоголиз, например, этиловых эфиров третичными спиртами и фенолами, имеет ничтожную константу равиопесия, но обратный процесс будет протекать почти до полной конверсии. [c.206]

Расчет равновесного состава продуктов простых реакций не представляют особых вычислительных проблем и традиционно производится по уравнению закона действующих масс. В случае расчетов в сложных хи.мических системах возникают, как правило, исключительно сложные вычислительные трудности, особенно когда исходное сырье и продукты реакции представляют собой многокомпоне1ггную смесь химических соединений. По этой причине при термодинамическом анализе многих термодинамических процессов химической технологии ограничиваются анализом только функции энергии Гиббса или константы равновесия реакций от температуры, давлещи, состава сырья и т.д. [c.156]

Известен ряд методов термодинамического расчета, в основе которых лежит использование иатериального и теплового баланса и закона действующих иасс, находящего свое выражение в равновесии реакции образования водяного газа, основной реакции процесса газификации. Так В.С.Альтшуллер и Г.В.Клириков [1-4] рассчитали равновесный состав газа, решая сложную систему уравнений, состоящую из уравнений констант равновесия ряда реакций газификации мазута кислородом, водяным паром и парокислородной смесью, уравнений констант равновесия диссоциации компонентов получаемой газовой смеси и уравнений материального баланса. [c.115]

С увеличением температуры Кр резко возрастает, что вполне естественно, но и в случае более сложных алканов. имеет низкие значения. Значения Кр определяют равновесные концентрации радикалов в зоне диссоциации (или крекинга), которые, очевидно, равны корню квадратному из произведения константы равновесия на парциальное давление алкана. Эти предельные значения концентраций радикалов являются нижней границей значений их в условйях равновесного протекания химического процесса. В любом реальном химическом процессе, при крекинге, например, эти концентрации могут оказаться больше или меньше рс/вновес-ных, в зависимости от ускорения или торможения реакции. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология